电极和该电极的制作方法、以及使用该电极的电化学设备技术

本发明专利技术提供用于氧反应的催化剂活性和稳定性优异的电极、提供该电极的制作方法、以及提供使用该电极的电化学设备。该电极具有氧化物作为氧催化剂，上述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝30.07

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极和该电极的制作方法、以及使用该电极的电化学设备


[0001]本专利技术涉及用于氧反应的电极、该电极的制作方法、以及使用该电极的电化学设备。

技术介绍

[0002]在本说明书中，氧反应是指电化学反应中的氧的还原、氧的产生、或这两种反应。例如，在将氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等这样的碱性的水溶液(以下简写作碱性水溶液)作为电解质的空气电池中，已知通过氧的还原，碱性水溶液中会产生氢氧化物离子(OH
‑
)，通过氧的产生，碱性水溶液中的氢氧化物离子被氧化，即如下的反应。
[0003]还原：O2+2H2O+4e
‑
→
4OH
‑
…
(1)
[0004]氧化：4OH
‑
→
O2+2H2O+4e
‑
…
(2)
[0005]在空气电池中，发生这些氧反应的是正极。在空气一次电池中，放电时发生式(1)的还原反应。在空气二次电池中，放电与空气一次电池同样地发生式(1)，充电发生式(2)的氧化反应。像这样，因为放电能够利用空气中的氧，因此使用空气电池的称呼，同理，空气电池的正极也被称作空气电极。但是，式(1)的反应中利用的氧并不一定是空气中的氧，也可以是例如高纯度的氧。
[0006]此外，使用上述那样的碱性水溶液的空气电池的空气电极的氧还原反应与通过电解制造氢氧化钠和氯的食盐电解的氧阴极中的氧还原反应相同，它们能够使用相同的催化剂。本说明书中将用于这样的氧反应的催化剂称作氧催化剂。此外，即使是碱性燃料电池的阴极，放电时的反应也为氧的还原，空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极和碱性燃料电池的阴极能够利用相同的氧催化剂。进而，空气二次电池的空气电极中的充电反应为式(2)，碱性水电解中的阳极的氧产生反应也与此相同。因此，它们能够利用相同的氧催化剂。如上所述，在本说明书中，将用于氧的还原、氧的产生、或其两者的反应的催化剂称作氧催化剂。
[0007]上述空气电池、食盐电解、碱性燃料电池、碱性水电解均以碱性水溶液作为电解质，其工作温度为室温至90℃左右。即，以碱性水溶液为电解质的氧反应是在这样的温度范围的氧与氢氧化物离子之间的氧化反应、还原反应。另外，除此之外还有其他氧的还原、产生氧的电化学反应。例如，固体氧化物燃料电池(简称SOFC)的阴极的反应是从氧到氧化物离子(O2‑
)的还原反应。此外，固体氧化物电解池(简称SOEC)的阳极的反应是从氧化物离子到氧的氧化反应。这些均是在600℃至1000℃左右的高温的反应。像这样，氧反应的反应机理根据温度而有所不同，因此适于氧反应的氧催化剂当然有所不同，当反应机理像这样不同时，氧催化剂的作用机理、效果也大不相同。
[0008]例如，即使知道某氧催化剂在600℃以上的高温具有高催化剂活性，该氧催化剂在100℃以下的温度未必也具有同样高的催化剂活性。本领域技术人员进行这样的类推、推测也是极为困难的。此外，通常相对于高的温度，电化学反应的催化剂在较低的温度、例如在室温附近等低的温度难以显现高的催化剂活性，也难以找到使用温度越低，则具有越高的
催化剂活性的氧催化剂。进而，不仅是氧催化剂的催化剂活性，其稳定性也根据温度、反应机理而大幅变化。
[0009]另一方面，作为与以碱性水溶液作为电解质的空气电池同样地在100℃以下的温度工作的空气电池，已知锂空气二次电池。该锂空气二次电池处于开发中，由于将具有与水发生爆炸性反应的性质的锂用作负极的反应物质，因此通常电解质不使用水溶液，而是使用添加了锂盐的有机溶剂、离子液体。但是，在对锂负极赋予锂离子传导性的固体电解质的情况下，能够通过固体电解质来避免锂与水直接接触，所以能够为锂/固体电解质/碱性水溶液(液体电解质)/空气电极这样的结构，本专利技术的电极也能够利用这样的结构的空气电极。作为这样的锂离子传导性的固体电解质，存在例如具有NASICON型的结晶结构的简称为LTAP的氧化物。将赋予了锂离子传导性的固体电解质的锂负极与碱性水溶液同时使用的锂空气二次电池的氧反应由上述式(1)、式(2)表示。
[0010]相对于此，对于使用添加了锂盐的有机溶剂、离子液体这样的非水系电解质的锂空气二次电池而言，作为空气电极的反应，已知下式。
[0011]还原：O2+2e
‑
→
O
22
‑
…
(3)
[0012]氧化:O
22
‑
→
O2+2e
‑
…
(4)
[0013]已知这些式中示出的O
22
‑
不是作为离子存在于电解质中，而是以Li2O2(固体)在空气电极内析出。另外，上述高温的氧反应中O2‑
的与上述式(3)、式(4)中示出的O
22
‑
是完全不同的离子。上述式(1)、式(2)的反应是四电子反应，与之相对式(3)、式(4)的反应是二电子反应，虽然在这点上有所不同，但是这些式(1)～式(4)的氧反应均是在100℃左右以下的温度范围进行的，此外，对于式(3)、式(4)，当认为各自进一步进行二电子的反应时，则氧化或还原将进行到式(1)、式(2)这样的四电子反应的状态。因此，期待对式(1)、式(2)这样的四电子反应具有高催化剂活性的氧催化剂对在同样的温度区域发生的式(3)、式(4)的二电子反应也显示同样高的催化剂活性。
[0014]在此，作为以碱性水溶液作为电解质的空气一次电池，在负极使用锌的锌空气一次电池作为助听器用电源而得到实际应用。除了锌以外，还开发有将镁、钙、铝、铁等金属用于负极的类似的空气一次电池，以碱性水溶液作为电解质、在负极使用镁的空气一次电池作为紧急电源而商品化。另一方面，关于以碱性水溶液作为电解质的空气二次电池，除了机械式(物理性地)更换负极、电解液来使放电功能再生的机械式充电型的锌空气二次电池之外，还没有被实际应用。因此，正在开发非机械式充电型的锌空气二次电池、在负极使用氢吸附合金的氢/空气二次电池。这些二次电池中，负极的反应不同，但正极(空气电极)的反应相同，均为式(1)和式(2)的反应式所示。另外，本专利技术的专利技术人将氢/空气二次电池公开于专利文献1。
[0015]不限于如上所述的空气电池的空气电极，对于食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极、碱性水电解的阳极中的氧催化剂，至今为止利用或研究的材料有很多，有铂、银、金等贵金属或其合金、铂族金属、其他过渡金属元素和包含其的合金、各种氧化物、硫化物、掺杂或非掺杂的碳系材料(包括石墨、无定形碳、玻璃碳、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯等各种晶体结构、形态的碳)、各种氮化物、碳化物、金属有机化合物等。其中，在氧化物中，被称为烧绿石、钙钛矿和尖晶石的晶体结构的氧化物作为氧催化剂而被知晓，公开于例如专利文献1～4。
[0016]具体而言，专利文献1中，记载了一种将碱性水溶液用于电解质的空气二次电池的正极，该正极具有包含比镍的密度小的核(cor本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电极，其特征在于，所述电极用于氧反应，所述电极具有氧化物作为氧催化剂，所述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝30.07
°±
1.00
°
、34.88
°±
1.00
°
、50.20
°±
1.00
°
及59.65
°±
1.00
°
的位置具有峰，所述氧化物以铋、钌、钠以及氧作为构成元素。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述氧与所述铋的原子比O/Bi、以及所述氧与所述钌的原子比O/Ru均大于3.5。3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述氧反应产生碱性水溶液作为电解质。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于，所述氧催化剂的一次粒径为100nm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其特征在于，所述氧催化剂的二次粒径为3μm以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极具有气体扩散层。7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极具有在构成材料中包含所述氧催化剂、导电材料和疏水材料的催化剂层。8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述导电材料中使用粒径不同的石墨。9.根据权利要求7～8中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极形成为薄板状、厚度为250μm以下。10.根据权利要求7～9中任一项所述的电极，其特征在于，在所述催化剂层或气体扩散层的大气侧具有能够透过氧的疏水层。11.根据权利要求10所述的电极，其特征在于，所述疏水层由疏水材料颗粒构成。12.根据权利要求1～11中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极为空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极或碱性水电解的阳极。13.根据权利要求1～12中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极具有在电解质侧配置的非电子传导性的反应空间规制部，所述反应空间规制部具有电解质保持部，所述电解质保持部是由能够保持液体电解质的多个...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛满正嗣，
申请(专利权)人：学校法人同志社，
类型：发明
国别省市：