氧催化剂和使用该氧催化剂的电极制造技术

作为以碱性水溶液为电解质的氧催化剂，提供一种具有高催化活性的氧催化剂和电极。本发明专利技术的氧催化剂是以碱性水溶液为电解质的氧催化剂，其特征在于，具有A位为铋、B位为钌的烧绿石氧化物的结构，同时含有铋、钌以及锰。本发明专利技术的电极的特征在于，使用本发明专利技术的氧催化剂。使用本发明专利技术的氧催化剂。使用本发明专利技术的氧催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧催化剂和使用该氧催化剂的电极


[0001]本专利技术涉及氧催化剂和使用该氧催化剂的电极，该氧催化剂以碱性水溶液为电解质、用于还原氧而产生氢氧根离子的还原反应和/或氧化氢氧根离子而产生氧的氧化反应。

技术介绍

[0002]氧催化剂是针对氧还原、析氧、或这两者具有催化作用的催化剂，例如，在以氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液之类的碱性水溶液为电解质的空气电池中，通过氧还原而在碱性水溶液中产生氢氧根离子(OH
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)、析氧中碱性水溶液中的氢氧根离子被氧化的如下反应是已知的。
[0003]还原：O2+2H2O+4e
‑
→
4OH
‑
ꢀꢀꢀ
(化学式1)
[0004]氧化：4OH
‑
→
O2+2H2O+4e
‑
ꢀꢀꢀ
(化学式2)
[0005]空气电池中发生这些反应的是正极，空气一次电池放电时发生(化学式1)的还原反应，空气二次电池放电时与空气一次电池同样地发生(化学式1)的还原反应，在充电时发生(化学式2)的氧化反应。如此因放电时可以利用空气中的氧，故而使用空气电池的名称，基于同样的原因，空气电池的正极也被称为空气电极。然而，(化学式1)的反应中利用的氧不一定需要是空气中的氧。另外，如上所述的使用碱性水溶液的空气电池的空气电极的氧还原反应，与电解碱性水溶液而制造苛性钠和氯的食盐电解的氧阴极中的氧还原反应相同，这些反应中可以使用相同的氧催化剂。另外，即使在碱性燃料电池的阴极，发电时的反应也是同样的氧还原，空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极可以利用相同的氧催化剂。进而，空气二次电池的空气电极中的充电反应(化学式2)是碱性水电解中的阳极的析氧反应，因而，这些反应中可以利用相同的氧催化剂。
[0006]上述所示的空气电池、食盐电解、碱性燃料电池、碱性水电解均以碱性水溶液为电解质，其工作温度为室温～90℃左右。即，以碱性水溶液为电解质的氧反应是在这样的温度范围内的氧与氢氧根离子之间的氧化反应或还原反应，本专利技术的氧催化剂是针对这些反应的催化剂。此外还有其他的氧的还原或生成氧的电化学反应，例如，固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极中的反应是从氧到氧离子(O2‑
)的还原反应，另外，固体氧化物水电解装置的阳极中的反应是从氧离子到氧的氧化反应，这些反应均为在600℃～1000℃左右的高温下的反应。如上所述氧反应的反应机理因温度不同而不同，因此适用于氧反应的氧催化剂自然不同，如上所述如果反应机理不同，则催化剂的作用机理也大不相同。另外，不仅氧催化剂的活性、而且其稳定性也会因温度、反应机理而发生很大变化，因此，例如即使认为某种催化剂在600℃以上的高温下具有高活性，也并不意味着该催化剂在100℃以下的温度下具有同样高的催化活性。对于本领域的技术人员来说，类推、推测这样的事情是非常困难的。另外，电化学反应的催化剂在更低的温度、例如室温附近等低温下相对于在高温下更难显现出高活性，使用的温度越低，越难找到具有高活性的催化剂。
[0007]此处，在以碱性水溶液为电解质的空气一次电池中，负极使用锌的锌空气一次电池作为助听器用电源已实用化，还开发了负极使用锌以外的镁、钙、铝、铁等金属的类似的
空气一次电池。对于以碱性水溶液为电解质的空气二次电池而言，除了机械式充电型的锌空气二次电池以外，虽然目前尚无被实用化的电池，但是正在开发非机械式充电型的锌空气二次电池、负极使用储氢合金的氢/空气二次电池。尽管这些二次电池中负极的反应不同，但正极(空气电极)的反应相同，均如(化学式1)和(化学式2)的反应式所示。需要说明的是，本专利技术人在专利文献1中公开了一种氢/空气二次电池。
[0008]不限于空气电池的空气电极，在食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极、碱性水电解的阳极中的氧催化剂中目前为止使用或研究的材料有很多，包括铂、银、金等贵金属或其合金、铂族金属或其他过渡金属元素和含有它们的合金、各种氧化物或硫化物、掺杂或非掺杂的碳系材料(包括石墨、无定形碳、玻璃碳、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯等各种晶体结构、形式的碳)、各种氮化物、碳化物、金属有机化合物等。其中，氧化物中作为氧催化剂已知有被称为烧绿石(pyrochlore)、钙钛矿、尖晶石的晶体结构的氧化物，例如在专利文献1～3中已公开。这里，所谓烧绿石结构是晶体结构中的A位元素、B位元素、氧以一般原子比计以A2B2O7表示的氧化物的结构。然而，在实际的烧绿石氧化物中未必总能成为这样的整数比，特别是就氧而言，小于7时被称为缺氧型烧绿石氧化物，大于7时被称为氧过剩型烧绿石氧化物。
[0009]本专利技术人等意欲使这些烧绿石氧化物中A位为铋(Bi)、B位为钌(Ru)的氧化铋钌(以下称为BRO)作为氧催化剂对氧还原和析氧具有较高的催化活性，或将氧化铋钌的一部分金属元素置换成其他元素，从而在基于共沉淀法的合成中使用在溶解有铋和钌的各盐的水溶液中添加了铝(Al)、镓(Ga)、铊(Tl)、铅(Pb)的任意者的盐的水溶液，合成在含有Bi、Ru的同时还含有Al、Ga、Tl、Pb的任意元素的烧绿石氧化物，评价其氧还原特性，且与BRO进行了比较。在非专利文献1中公开了其结果：与BRO相比，无论是添加了哪种元素的情况，针对氧还原的塔菲尔(Tafel)斜率均有所增加，催化活性变差等。此处，塔菲尔斜率是针对包括氧还原、析氧在内的各种电化学反应，使反应电流增加10倍所需要的电位变化量，通常以V/dec或mV/dec(dec是decade的缩写，是指10倍)为单位来表示。在非专利文献1公开的氧化物中，相对于BRO，添加了Al的氧化铝铋钌(以下简称为ABRO)、或添加了Ga的氧化镓铋钌(以下简称为GBRO)、或添加了铊的氧化铊铋钌(以下简称为TBRO)、或添加了Pb的氧化铅铋钌(以下简称为PBRO)的氧还原反应的塔菲尔斜率均大于BRO的
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43mV/dec。此处，塔菲尔斜率在氧化反应中为正值，在还原反应中为负值，无论是哪种情况，其绝对值越小，表示过电压越小，绝对值越小，意味着催化活性越高。下面，塔菲尔斜率的大小描述为其绝对值。
[0010]氧的氧化反应或还原反应已知是电化学反应中塔菲尔斜率大、因而过电压大的反应。过电压是目标反应的平衡电位与氧化或还原的反应电流产生时的电位之差，虽然氧化反应时为正值，还原反应时为负值，但其绝对值越大均意味着越难以发生反应。下面，为了简便起见，过电压的表述是指其绝对值。在过电压大的电化学反应中，需要用于促进反应的催化剂，且该催化剂的塔菲尔斜率越小越好。在如上所述的各种氧催化剂中，BRO针对氧还原的塔菲尔斜率
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43mV/dec是最小的值，但仍寻求具有小于
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43mV/dec的塔菲尔斜率、尤其是小于
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40mV/dec的塔菲尔斜率的氧催化剂。然而，目前存在以下课题，即，尚未得到具有如此小的塔菲尔斜率的氧催化剂、即催化活性高于BRO的氧催化剂。另一方面，与塔菲尔斜率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种氧催化剂，其是以碱性水溶液为电解质的氧催化剂，其特征在于，具有A位为铋、B位为钌的烧绿石氧化物的结构，同时含有铋、钌以及锰。2.根据权利要求1所述的氧催化剂，其中，所述烧绿石氧化物含有钠。3.根据权利要求2所述的氧催化剂，其中，以基于所述铋、所述钌、所述锰、所述钠这四种元素的原子比计，所述钠小于15原子％。4.根据权利要求3所述的氧催化剂，其中，以基于所述铋、所述钌、所述锰、所述钠这四种元素的原子比计，所述钠为11原子％～14原子％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧催化剂，其特征在于，所述锰配置于所述B位...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛满正嗣，
申请(专利权)人：学校法人同志社，
类型：发明
国别省市：