一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：将前驱体材料进行烧结预处理，得到预处理料；所述前驱体材料包括氢氧化物前驱体材料；将钠源和所述预处理料进行混合和烧结，得到所述钠离子电池正极材料；所述钠离子电池正极材料通过对前驱体的预处理，使氢氧化物前驱体变为了相应的氧化物，降低了正极材料表面的残碱，提升了匀浆过程中的加工性能，使得到的钠离子电池正极材料具备优异的循环性能。离子电池正极材料具备优异的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着技术的发展进步，锂电池已经广泛应用于储能、电动汽车以及消费类电子产品等领域，成为当前人类生活不可或缺的重要组成部分。但由于锂、镍等锂电池常用资源的储量限制，近年来锂电池原材料的价格不断上涨，严重降低了锂电池的性价比，影响了锂电池的应用。另外，由于人们对锂电池能量密度的不断追求，锂电池的安全性也随之下降。
[0003]与锂电池相比，钠的储量远远高于锂，随着海水提钠等技术的不断成熟，钠的优势高于锂。并且锂电池由于易生成枝晶等原因，会造成短路自燃的安全隐患，而钠电池不易形成枝晶，安全性远高于锂电池。综合考虑，虽然钠电池的能量密度、功率密度低于锂电池，但由于其特有的优势，钠电池有巨大的潜力填补锂电池与铅酸电池之间市场空白。当前，钠电池商品化的负极材料主要为硬碳等，正极材料主要分为普鲁士类、聚阴离子型、氧化物类等。
[0004]其中，由于氧化物类正极材料具备较高的比容量，如镍锰基层状氧化物NaNi
x
M
y
Mn
z
O2(M＝Co，Fe等)成为了钠离子电池首选正极材料之一。钠电层状氧化物结构与锂电三元正极材料的结构类似，为P2/O3型结构，目前主流的合成方法包括固相法及前驱体烧结法两种。其中前驱体烧结方案与传统锂电三元正极材料的合成方法类似，采用成熟的前驱体制备工艺以及后续的烧结工艺可以快速实现钠电层状氧化物正极材料的量产。相较于前驱体烧结路线，固相法路线工艺相对简单，原材料成本价格较低，有一定的成本优势，但采用固相法路线制备的层状氧化物相较于采用前驱体烧结方案制备的层状氧化物电化学性能有差距。
[0005]前驱体路线的优势在于前驱体制备方案较为成熟，有锂电前驱体行业的多年技术积累。采用共沉淀方法制备前驱体，可实现对元素分布、粒径、比表等规格参数的精确控制，相同的设备可快速实现前驱体的大规模量产，有利于后期材料的加工性能。同时，相较于固相法路线，采用前驱体路线制备的层状氧化物性能上有明显优势，包括较高的可逆容量和首效，以及明显提升的循环性能。
[0006]但是前驱体烧结方案存在产物表面残碱含量较高，影响材料的加工性能，还会造成材料化成阶段产气，同时，影响了钠电氧化物正极材料循环性能。
[0007]基于以上研究，需要提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法能够克服前驱体烧结方案制备钠离子电池正极材料的缺陷，降低材料表面残碱，提升材料循环等性能。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料通过对前驱体的预处理，降低了正极材料表面的残碱，提升了匀浆过程中
的加工性能，使得到的钠离子电池正极材料具备优异的循环稳定性。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)将前驱体材料进行烧结预处理，得到预处理料；
[0012]所述前驱体材料包括氢氧化物前驱体材料；
[0013](2)将钠源和步骤(1)所述预处理料进行混合和烧结，得到所述钠离子电池正极材料。
[0014]本专利技术采用前驱体烧结的方案制备钠电层状氧化物正极材料；由于钠电正极材料的强碱性，极易同时与水、以及与空气中的二氧化碳发生反应，形成碳酸钠，由于碳酸钠分解温度在850度以上，形成之后较难去除，因此，本申请先将不包括钠离子的氢氧化物前驱体材料进行烧结预处理，实现脱水，使氢氧化物前驱体材料变为相应的氧化物，使得在后续烧结的过程中不会因为氢氧根的存在而产生水蒸气，避免了碳酸钠的生成，从而降低了材料残碱含量，提升了材料的性能。
[0015]本申请的烧结预处理不同于锂电中的预氧化处理，由于在锂电材料中Ni
2+
与Li
+
离子尺寸相近，容易发生Li/Ni混排，影响材料的性能，在锂电材料中采用预氧化是在烧结之前对氢氧化物前驱体进行预烧结或其他措施，将前驱体中部分Ni
2+
转换为Ni
3+
，再将得到的预氧化前驱体与锂源混合和烧结，因此，锂电预氧化处理的目的是为了改变或部分改变Ni的价态，防止Li/Ni混排。而在钠电材料中，钠离子与Ni
2+
的尺寸相差较大，不易发生Na/Ni混排，本专利技术预处理的目的为了避免烧结过程中产生水蒸气，从而避免碳酸钠的形成，同时由于前驱体材料中镍的价态为+2价，在后续的烧结过程中，即使在高温流动氧气气氛下，也很难完全转换为Ni
3+
，因此，本专利技术步骤(1)的烧结预处理与锂电前驱体预处理的原理截然不同。
[0016]优选地，步骤(1)所述烧结预处理过程中还添加了脱水剂。
[0017]由于本专利技术对前驱体材料进行烧结预处理的目的为脱水，因此，在预处理时还添加了脱水剂，提升脱水效果，使得烧结预处理能够在温和条件下完成，并且脱水剂的加入不会影响钠离子电池的性能。
[0018]优选地，所述脱水剂包括聚丙烯酰胺、氯化镁、氯化钙或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，所述脱水剂与前驱体材料的质量比为(0.01
‑
0.1):1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1或0.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0020]本专利技术所述脱水剂的添加量要与本申请前驱体材料的量相搭配，保证预处理的效果，若脱水剂的量添加过少，则无法达到良好的脱水效果，造成表面残碱增加，若脱水剂的量添加过多，则使得部分脱水剂无法形成大颗粒，后续混合在产品中难以去除。
[0021]优选地，步骤(1)所述烧结预处理的温度为250
‑
350℃，例如可以是250℃、300℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0022]本专利技术由于脱水剂的加入，一方面，使得预处理的条件变的温和，使得在较低温度下就能完成预处理，另一方面，由于脱水剂的加入，本专利技术的预处理烧结温度优选在上述范
围内，由于结晶水需要200℃以上才可以去除，若温度过高，则造成电力损耗大，若温度过低，则起不到脱水的作用，造成表面残碱较高。
[0023]优选地，步骤(1)所述烧结预处理的时间为1
‑
5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，步骤(1)所述烧结预处理在含氧气氛中进行，其中，氧气含量为50vol％以下，例如可以是50vol％、40vol％、30vol％、20vol％或10vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将前驱体材料进行烧结预处理，得到预处理料；所述前驱体材料包括氢氧化物前驱体材料；(2)将钠源和步骤(1)所述预处理料进行混合和烧结，得到所述钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结预处理过程中还添加了脱水剂；优选地，所述脱水剂包括聚丙烯酰胺、氯化镁、氯化钙或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述脱水剂与前驱体材料的质量比为(0.01
‑
0.1):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结预处理的温度为250
‑
350℃；优选地，步骤(1)所述烧结预处理的时间为1
‑
5h。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结预处理在含氧气氛中进行，其中，氧气含量为50vol％以下，优选为15vol％以上，50vol％以下；优选地，步骤(1)所述烧结预处理在空气气氛中进行。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体材料包括三元氢氧化物前驱体，优选为镍铁锰三元氢氧化物前驱体；优选地，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中，0.2≤x＜0.6，0.1≤y＜0.4；优选地，步骤(1)所述前驱体材料采用共沉淀方法制备得到。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为750
‑
950℃；优选地，步骤(2)所述烧结的时间为10
‑
2...

【专利技术属性】
技术研发人员：周垒，尚明伟，唐天晨，夏凡，岳敏，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：