一种单晶正极材料前驱体及其制备方法和应用技术

本申请涉及电池材料技术领域，提供了一种单晶正极材料前驱体及其制备方法和应用，该单晶正极材料前驱体的化学通式包括Mn

【技术实现步骤摘要】
一种单晶正极材料前驱体及其制备方法和应用


[0001]本申请属于电池材料
，尤其涉及一种单晶正极材料前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]单晶正极材料因其具有出色的循环性能、热稳定性以及安全性等，广泛应用于锂电/钠电二次电池中。然而，在工业的大规模生产中，单晶正极材料煅烧时所需的温度高于常规的多晶正极材料，致使其生产成本明显高于常规型的多晶正极，而影响了其更大规模的产业化进程。具有疏松、大比表结构的前驱体是用于烧结单晶颗粒的首选，然而其大比表的特性导致其在后处理的过程中极易被氧化形成微粉，降低了前驱体的品质，使得该类型前驱体难以用于单晶正极的生产。
[0003]为此，针对上述单晶正极材料前驱体难于生产、处理，单晶正极制备耗能大的难题，开发一种简便低成本、易操作、适合规模化应用的措施用于可控制备单晶正极及其前驱体，对于新能源材料的发展具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法，旨在解决现有单晶正极材料前驱体在后处理过程中易氧化形成微粉的问题。
[0005]本申请的另一目的在于提供一种单晶正极材料以及含有该单晶正极材料的二次电池，旨在解决现有单晶正极材料煅烧温度时所需温度较高、循环性能不理想的问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请提供一种单晶正极材料前驱体，单晶正极材料前驱体的化学通式包括Mn
x
Ni
y
Me1‑
x
‑
y
(OH)2或Mn
x
Ni
y
Me1‑
x
‑
y
CO3，其中，Me包括Cu、Fe、Co、Sr、Ca、Zn、Al、Ti、Ta、Mg、Nd、Sn、La、W、Nb、Zr中的至少一种，0≤x＜1，0≤y＜0.7，0≤1
‑
x
‑
y＜0.6；
[0008]单晶正极材料前驱体包括内核和包覆内核的外壳，外壳由多个呈针状的一次颗粒形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
[0009]第二方面，本申请提供一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤S10、配制金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，金属混合盐溶液中含有镍元素、锰元素和Me元素，其中，Me包括Cu、Fe、Co、Sr、Ca、Zn、Al、Ti、Ta、Mg、Nd、Sn、La、W、Nb、Zr中的至少一种；
[0011]步骤S20、将金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别独立以第一预定流速混合后进行第一共沉淀反应，待第一共沉淀反应的产物达到第一预定粒度时，得到含有内核的第一反应液；
[0012]步骤S30、将剩余的金属混合盐溶液、剩余的络合剂溶液和剩余的沉淀剂溶液分别独立以第二预定流速加入到第一反应液中进行第二共沉淀反应，在内核表面包覆外壳，待第二共沉淀反应的产物达到第二预定粒度时，得到单晶正极材料前驱体；
[0013]其中，第一共沉淀反应中络合剂溶液的第一预定流速小于第二共沉淀反应中剩余的络合剂溶液的第二预定流速。
[0014]第三方面，本申请提供一种单晶正极材料，单晶正极材料由本申请单晶正极材料前驱体和/或本申请单晶正极材料前驱体的制备方法得到的单晶正极材料前驱体以及锂盐或钠盐的混合物经煅烧制备得到。
[0015]第四方面，本申请提供一种二次电池，包括本申请单晶正极材料。
[0016]本申请第一方面提供的单晶正极材料前驱体，其包括具有低振实密度、大表面积的疏松结构的内核，以及由多个针状一次颗粒堆叠形成的振实密度高、小比表面积的致密外壳，该外壳可以在有效保护内核形貌结构的同时，还可以大幅度降低前驱体材料整体的比表面积，增加其振实密度，从而有利于减少该前驱体烧结过程中的内应力，避免后处理过程中产生微粉、氧化、振实密度过低的问题；此外，外壳中相邻一次颗粒之间的空隙有利于促进锂盐或钠盐快速进入到内核中，使得具有内部疏松结构的内核仍促进了煅烧时单晶结构的形成。
[0017]本申请第二方面提供的单晶正极材料前驱体的制备方法，通过第一共沉淀反应形成低振实密度、大表面积，具有疏松形貌结构的内核，通过调节络合剂溶液在第二共沉淀反应中的第二预定流速，使得第二共沉淀反应过程中前驱体内核与外壳的密实程度不同，并促进前驱体颗粒迅速生长，在内核表面形成由多个形貌均匀的呈针状的一次颗粒形成的致密外壳，从而有效制备出具有不同内、外形貌结构的前驱体材料，这样，该前驱体材料具有大比表面积、低振实密度的内核，以及大比表面积、高振实密度的外壳。此外，该制备方法简单，可靠可控，更有利于进行大规模产业化生产。
[0018]本申请第三方面提供的单晶正极材料，由于采用本申请单晶正极材料前驱体制备得到，该单晶正极材料前驱体具有不同内、外形貌结构，使得该前驱体在与锂盐或钠盐在常规温度的煅烧条件下即可得到单晶正极颗粒，有效降低了生产成本，更有利于推广发展。
[0019]本申请第四方面提供的二次电池，由于含有本申请单晶正极材料，该单晶正极材料由内松外紧型前驱体烧结得到，使得该二次电池具有更稳定的安全性和更长时间的使用寿命，从而有效提高该二次电池的循环性能。
附图说明
[0020]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]图1是本申请实施例A1提供的单晶正极材料前驱体的扫描电镜照片；
[0022]图2是本申请对比例D1提供的单晶正极材料前驱体的扫描电镜照片；
[0023]图3是本申请对比例D2提供的单晶正极材料前驱体的扫描电镜照片；
[0024]图4是本申请实施例B1提供的单晶正极材料的扫描电镜照片；
[0025]图5是本申请对比例E2提供的单晶正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0026]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0027]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0028]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述单晶正极材料前驱体的化学通式包括Mn
x
Ni
y
Me1‑
x
‑
y
(OH)2或Mn
x
Ni
y
Me1‑
x
‑
y
CO3，其中，Me包括Cu、Fe、Co、Sr、Ca、Zn、Al、Ti、Ta、Mg、Nd、Sn、La、W、Nb、Zr中的至少一种，0≤x＜1，0≤y＜0.7，0≤1
‑
x
‑
y＜0.6；所述单晶正极材料前驱体包括内核和包覆所述内核的外壳，所述外壳由多个呈针状的一次颗粒组成，其中，所述内核的振实密度低于所述外壳的振实密度，所述内核的比表面积高于所述外壳的比表面积。2.如权利要求1所述的单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述内核的振实密度为0.4～1.2g/cm3，所述外壳的振实密度为1.25～1.6g/cm3；和/或所述内核的比表面积为18～100m2/g，所述外壳的比表面积为3～15m2/g。3.如权利要求1所述的单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述内核的半径R与所述外壳的环径D满足：1/10R≤D≤1/3R。4.如权利要求1所述的单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述单晶正极材料前驱体的粒径为3～17μm；和/或所述单晶正极材料前驱体的比表面积为4～15g/cm3；和/或所述单晶正极材料前驱体的振实密度为0.8～1.4g/cm3。5.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，所述金属混合盐溶液中含有镍元素、锰元素和Me元素，其中，Me包括Cu、Fe、Co、Sr、Ca、Zn、Al、Ti、Ta、Mg、Nd、Sn、La、W、Nb、Zr中的至少一种；将所述金属混合盐溶液、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液分别独立以第一预定流速混合后进行第一共沉淀反应，待所述第一共沉淀反应的产物达到第一预定粒度时，得到含...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄城，卢俊宏，瞿晨曦，李雪荣，
申请(专利权)人：江西佳纳能源科技有限公司芜湖佳纳新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：