一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合并进行球磨，得到普鲁士蓝类材料；(2)将普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合，得到第一分散液；将有机酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；第一分散液与第二分散液混合后在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；(3)将初产物与有机溶剂混合后，进行固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；(4)将固相和有机相依次进行混合和干燥，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。本发明专利技术通过原料和工艺路线的设计及协同作用，显著提升了所述普鲁士蓝类复合正极材料的电化学性能。所述制备方法的工艺简单，成本低廉，可实现连续化生产。可实现连续化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池材料
，具体涉及一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着各种能源储存以及能源转换技术的发展，锂离子电池一直以来发挥着关键作用，但锂资源的储量有限、资源分布不均，使锂材料成本升高的问题日益凸显，在一定程度上阻碍了锂离子电池的规模化应用和持续化发展。钠与锂同属一族，性质相似，钠资源的储量丰富，分布广泛，因此，钠离子电池凭借与锂离子电池类似的工作原理和成本低的优势，可作为锂离子电池最有潜力的替代品之一，近年来引起业内的广泛关注。
[0003]正极材料对于离子二次电池的成本和性能具有非常关键的作用，目前已知的钠离子电池正极材料包括聚阴离子型化合物、层状氧化物、普鲁蓝类化合物等。其中，普鲁蓝类材料(PBAs)具有刚性开放的框架结构、间隙空间大、材料可调、易于合成、理论比容量高、稳定性好等优点，是最具应用潜力的正极材料之一。
[0004]研究表明，普鲁蓝类材料的制备方法会直接影响其电化学性能，常规的制备方法包括水热法、沉淀法、热分解法等。例如CN114275798A公开的普鲁士蓝类似物材料的制备方法中，将取亚铁氰化钠、抗坏血酸、氯化钠溶解于缓冲溶液中，得到混合液，将混合液水热反应2
‑
48h，得到菱方晶系普鲁士蓝化合物，其作为钠离子电池正极材料，具有良好的比容量和稳定性。但是，水热法制备普鲁蓝类材料的产率低，反应时间长，水热反应的工业化实施难度很高。CN110078096A公开了一种普鲁士蓝材料的制备方法，具体为：将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I；将二价锰盐与去离子水混合得到溶液II；将钠盐与去离子水混合得到溶液III；然后将溶液I和II溶液同时加入到溶液III中，经共沉淀反应后得到普鲁士蓝基材料。与水热法相比，沉淀法的反应条件更为温和，也更易于实施，但沉淀法合成的普鲁士蓝材料，存在着大量的间隙水和[Fe(CN)6]4‑
空位，导致材料中的钠含量较低，结构不可逆，直接引起材料的容量低和容量衰减快等问题。CN114805450A公开了一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属盐和钠盐的溶液与亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液混合后搅拌反应，静置陈化后，过滤，洗涤，干燥，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。该方法中，柠檬酸钠具有络合剂的作用，通过与金属离子的络合，降低共沉淀的速度，从而减少材料中的空位缺陷；但是，其并未解决完全解决沉淀法制备的普鲁士蓝材料的间隙水多、钠含量不足、容量衰减的问题。
[0005]除了制备方法带来的性能缺陷之外，普鲁士蓝材料的电子导电性差，影响着材料倍率性能的发挥；而且，普鲁士蓝材料中通常带有大量的结晶水，其热稳定性差，这就无法通过常规高温包碳的方式来改善材料的导电性。因此，本领域亟待开发具有更好的电化学性能、尤其是高导电性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用，通过原料和工艺的设计及配合作用，在普鲁士蓝类材料的表面形成均匀、稳定的聚苯胺包覆层，使得到的普鲁士蓝类复合正极材料具有优异的导电性，并兼具优良的容量和稳定性，电化学性能显著提高。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种普鲁士蓝类复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合并进行球磨，得到普鲁士蓝类材料；
[0010](2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合，得到第一分散液；将有机酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合后在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；
[0011](3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合后，进行固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；
[0012](4)将步骤(3)得到的固相和有机相依次进行混合和干燥，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
[0013]由于普鲁士蓝类材料因晶体中的结晶水的存在会降低了材料实际比容量和循环性能，材料中结晶水在电池中缓慢释放出来，对材料自身结构以及电解液等造成影响，尤其是界面更多副反应的发生，导致其结构缺陷下的实际倍率性能差、循环性能差等。此外，普鲁士蓝类材料对水分极其敏感，对于储存等提出了更高的要求。本专利技术通过制备方法的设计，获得了原位生成聚苯胺包覆的普鲁士蓝类材料，不仅能提高储钠容量和循环稳定性，而且提供了柔性缓冲层来缓解嵌/脱钠离子过程中产生的应力以及提升了材料热稳定性能。主要表现为聚苯胺均匀包覆在普鲁士蓝类材料表面，提供一层增强保护基膜，对外降低材料表面与电解液界面副反应的发生，对内对结晶水束缚，稳定基体结构，减少材料缺陷。另外，聚苯胺合成过程中因普鲁士蓝类材料(尤其是Mn基普鲁士蓝类材料)的存在，材料表面的金属离子(如Mn
2+
)引入提升了聚合速率以及聚苯胺链中Mn
2+
掺入，减少了内阻，提高了电化学特性和结晶度。
[0014]具体地，本专利技术提供的制备方法中，步骤(1)以球磨法制得普鲁士蓝类材料，亚铁氰化钠与过渡金属源在球磨机械力能的作用下充分发生反应，一步获得目标产物，显著缩短了制备所需的时长，简化工艺步骤，提升了生产效率，且得到的普鲁士蓝类材料具有粒度可调控、均一性好、空位少、间隙水/结晶水少、热稳定性提高的特点。步骤(2)中，首先将普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合得到第一分散液，使有机溶剂对普鲁士蓝类材料形成保护作用，避免长时间接触水分对材料结构的造成的破坏；然后将第一分散液与包含苯胺和有机酸的第二分散液(乳液)混合均匀，在氧化剂的存在下，苯胺(An)单体在普鲁士蓝类材料的表面发生原位氧化聚合包覆，形成聚苯胺包覆层，得到所述初产物；步骤(3)中，所述初产物与有机溶剂混合并进行破乳，体系中未包覆于普鲁士蓝类材料表面的聚苯胺被萃取到液相(有机相)中，完成原位氧化聚合包覆的普鲁士蓝类材料沉淀(固相)，使体系分为固液两相，且液相又分为有机相(油相)和水相；将其固液分离、油水分离后，步骤(4)将得到的固相和有机相混合均匀并进行干燥，使有机相中的聚苯胺与固相(完成聚合包覆的普鲁士蓝类材
料)发生沉积和相互作用，使普鲁士蓝类材料表面的聚苯胺包覆层更加均匀和完整。
[0015]综上所述，本专利技术首先球磨制备了空位少、间隙水/结晶水少、热稳定性好的普鲁士蓝类材料，然后引入苯胺单体，设计了包含两次包覆过程的特定工艺路线，通过原料和工艺路线的设计及协同作用，在普鲁士蓝类材料表面形成性能均一、厚度均匀的聚苯胺包覆层，使得到的所述普鲁士蓝类复合正极材料具有优异的电化学性能，尤其具有优异的导电性能、结构的完整性和稳定性，且倍率性能好。所述制备方法的工艺路线短，反应条件温和，成本低廉，可实现连续化规模化生产，适用范围广。
[0016]优选地，步骤(1)所述亚铁氰化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合并进行球磨，得到普鲁士蓝类材料；(2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合，得到第一分散液；将有机酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合后在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；(3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合后，进行固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；(4)将步骤(3)得到的固相和有机相依次进行混合和干燥，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述亚铁氰化钠为无水亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钠的水合物；优选地，步骤(1)所述过渡金属源包括锰源、铁源、镍源、铜源、锌源中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选锰源；优选地，所述锰源包括锰氧化物和/或锰盐，进一步优选锰盐；优选地，步骤(1)所述过渡金属源中的过渡金属与亚铁氰化钠的摩尔比为(0.9
‑
1.1):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨为干法球磨；优选地，步骤(1)所述球磨的转速为300
‑
800rpm；优选地，步骤(1)所述球磨的时间为0.5
‑
12h；优选地，步骤(1)所述球磨完成后还包括洗涤和干燥的步骤；优选地，所述洗涤的洗涤试剂包括水和/或醇类溶剂；优选地，所述干燥的温度为60
‑
170℃；优选地，所述干燥的时间为1
‑
48h；优选地，所述干燥包括依次进行的一段干燥和二段干燥，所述一段干燥的温度＜二段干燥的温度；优选地，所述一段干燥的温度为60
‑
130℃；优选地，所述二段干燥的温度为130
‑
170℃；优选地，所述一段干燥、二段干燥的时间各自独立地为1
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24h；优选地，所述干燥后还包括破碎和筛分的步骤。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选三氯甲烷；优选地，步骤(2)所述普鲁士蓝类材料与有机溶剂的质量比为1:(1
‑
2)；优选地，步骤(2)所述普鲁士蓝类材料与苯胺的质量比为1:(0.01
‑
0.12)；优选地，步骤(2)所述有机酸为十二烷基苯磺酸；优选地，步骤(2)所述有机酸与苯胺的摩尔比为(0.5
‑
1.0):1；优选地，步骤(2)所述氧化剂为过硫酸盐，进一步优选为过硫酸铵；优选地，步骤(2)所述氧化剂与苯胺的摩尔比为(0.5
‑
2.0):1；
优选地，步骤(2)中，以所述有机酸的质量为1g计，所述水的体积为100
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500mL，进一步优选200
‑
400mL；优选地，步骤(2)所述反应在保护气氛存在下进行；优选地，步骤(2)所述反应的温度为15
‑
40℃；优选地，步骤(2)所述反应的时间为6
‑
8h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选三氯甲烷；优选地，步骤(3)所述初产物与有机溶剂的体积比为1:(0...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁厚远，余丽红，夏凡，岳敏，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：