一种氮化锂的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种氮化锂的制备方法与应用。该制备方法包括：金属锂经过表面处理后置于氮气氛围下进行氮化反应生成不完全氮化锂；将所述不完全氮化锂在惰性气体氛围和等离子氛围中进行破碎，得到氮化锂。本发明专利技术方法得到的氮化锂作为补锂添加剂在锂离子电池中的应用。本发明专利技术的制备方法得到的氮化锂粒径较小且分布均匀、活性高、纯度高，其作为补锂添加剂的分解率高，且分解电位低。且分解电位低。且分解电位低。

【技术实现步骤摘要】
一种氮化锂的制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种氮化锂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其具有能量密度高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点，目前已经被广泛应用于各类便携式电子设备、电动汽车以及大型储能设备，逐渐成为主流的二次电池。随着消费市场的蓬勃发展，面向更高能量密度和更低成本的锂离子电池的需求迫在眉睫。
[0003]锂离子电池在进行首次充放电时，电解液中的有机溶剂会在负极发生还原反应并形成固体电解质膜(SEI膜)，此过程会部分消耗电池中可逆脱嵌的活性锂离子，造成电池的初始放电容量损失和电池循环寿命降低。特别是对于使用像硅和锡高比容量的负极材料，循环初期正极锂源的消耗将变得更为严重。为改善这一问题，现有的方法主要分为正极补锂和负极补锂两种工艺，提前补充电池体系里面的活性锂离子。负极补锂工艺往往涉及到金属锂的使用，除了生产成本高外，对补锂工艺环境的要求也十分严格，在应用生产中受到了限制。正极补锂工艺是在正极匀浆过程中加入少量的正极补锂添加剂，在首圈充电过程中释放出活性锂离子以弥补形成SEI膜消耗的锂。完美的正极补锂材料通常要符合三个条件：一、补锂添加剂的不可逆脱锂电位应低于正极材料的上限，嵌锂电位低于正极材料的下限；二、不可逆容量应大于350mAh/g；三、具有良好的环境稳定性，与匀浆工艺和电池体系相兼容。
[0004]在众多的正极补锂添加剂中，氮化锂具有极高的理论比容量(2309mAh/g)和低的理论分解电位(～0.44V vs.Li+/Li)，分解产物为锂离子和氮气，引起了大量的关注研究。但由于氮化锂高的化学活性，合成原料为金属锂，在合成过程极易与空气、水反应生产碳酸锂和氢氧化锂，产物残碱量较高，在实际的生成过程中面临了较大的困难。实现氮化锂产品纯度≥98％的合成路线需要条件极其苛刻，需要高度干燥和惰性环境，且纯度低于95％时，氮化锂的脱锂电位在4.7V以上，分解率仅在30％左右，不满足工业化应用要求。
[0005]专利CN 114466817 A公开了一种氮化锂的制造方法，该方法将无机物粒子埋入锂构建后暴露在氮气氛围下，能够快速进行氮化反应生成氮化锂材料；粉碎处理，收集产物。该工艺制备的氮化锂需额外引入无机物粒子，氮化锂产品易引入其他杂质，同时在氮化过程中为促进氮化反应速度需加热处理，热处理需进一步粉碎处理，工艺繁琐复杂需三步处理，且氮化锂产品粒径不稳定。CN115397770A公开了一种氮化锂制造装置和氮化锂的制造方法，其特征在于氮化锂制造装置具有氮化反应槽、加热机构、环境控制机构、环境冷却机构，在氮气氛围内将锂构件直接合成氮化锂。但该工艺有如下不足：锂活性较高，极易与反应设备或反应载体发生反应，要求反应环境苛刻；锂构件氮化率较低，最终产品纯度低；在进一步经过产品粉碎后氮化锂的粒径仍不稳定；在设备运行过程中需多机构控制环境和温度，能耗高。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中氮化锂的制备技术中存在的高成本、工艺繁琐、产物纯度低、粒径不稳定、高分解电位、低分解率和低容量的问题，本专利技术提供了一种氮化锂的制备方法及其作为正极补锂添加剂在锂离子电池中的应用，该氮化锂制备方法得到的氮化锂产品粒径低、粒度均匀、纯度高，经过电场处理后的活性更高，其作为正极补锂添加剂应用于锂离子电池时展现出优异的补锂效果。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。
[0008]本专利技术的第一方面提供了一种氮化锂的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)金属锂经过表面处理后置于氮气氛围下进行氮化反应生成不完全氮化锂；
[0010](2)将步骤(1)中生成的不完全氮化锂在包含氮气的惰性气体氛围和等离子氛围中进行破碎，得到氮化锂。
[0011]本专利技术创造性地在破碎环节引入低温等离子氛围，即将冷场放电等离子体引入到机械破碎过程中，高能的非平衡等离子体和机械破碎的协同作用，能够促进粉末的组织细化，活性活化，化合反应及加速原位气
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固相反应等，能极大的提高破碎效率，形成具有特定α相和β相比例的氮化锂，显著提高材料的性能，比如提高材料纯度、降低分解电压、提高分解率等。
[0012]上述制备方法中，所述金属锂可以是常规方法制备氮化锂所用的各种形式的金属锂，所述金属锂典型非限制性地可以是锂粉、锂带、锂片、锂锭、锂绳、锂合金中的一种或多种组合。
[0013]上述制备方法中，金属锂的表面处理是指采用任何可行的方式破坏金属锂表面结构，作为一种优选实施方式，金属锂的表面处理是采用物理方式破坏金属锂的表层氧化层或有机膜，比如金属锂表层结构经过物理剪切或物理碾压碰撞后破坏金属锂的表层氧化层或有机膜。表面处理的目的是破坏表面结构，加速锂片氮化速度。作为示例，可以采用工具敲打或划破金属锂表面，例如采用锤子敲打或剪刀划金属锂片表面。
[0014]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中，所述氮化反应的时间为1h～120h(例如，5h、10h、20h、30h、50h、70h、90h、100h、110h或115h)。
[0015]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氮化反应的温度为0℃～100℃(例如，0℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、70℃、80℃、90℃或95℃)，为确保金属锂不与其他容器或接触品反应，温度优选15℃～35℃(例如，12℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃或28℃)。本专利技术中，氮化反应的温度过低，金属锂氮化速度慢，氮化效率低；温度过高，金属锂极易与氮化容器反应，引入杂质。
[0016]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述破碎的环境温度为10～150℃(例如，15℃、20℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、140℃或145℃)，其由等离子氛围和破碎工艺条件共同决定。
[0017]本专利技术中，破碎的环境温度过低影响气固相反应，导致氮化锂纯度降低；温度过高，材料易粘壁，影响球磨效率，导致粒径不稳定。
[0018]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述等离子氛围的放电频率设置为6～13kHz(例如，7kHz、8kHz、9kHz、10kHz、11kHz或13kHz)，优选8.5～11kHz(例如，8.8kHz、9kHz、9.5kHz、10kHz、10.5kHz或10.8kHz)。放电频率影响破碎环境内电场强弱，过高导致破
碎环境温度升高，过低可能会导致材料粒径分散不均匀、材料表面活性低。
[0019]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述等离子氛围的工作电流70
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200mA(例如，80mA、100mA、120mA、150mA、170mA、190mA)，激发电压3
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20kV(例如，5kV、8kV、10kV、15kV或18kV)；优选地，工作电流为100
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150mA(例如，110mA、120mA、130mA、140mA、145mA本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮化锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)金属锂经过表面处理后置于氮气氛围下进行氮化反应生成不完全氮化锂；(2)将所述步骤(1)中生成的不完全氮化锂在包含氮气的惰性气体氛围和等离子氛围中进行破碎，得到氮化锂。2.根据权利要求1所述的氮化锂的制备方法，其特征在于，所述金属锂的表面处理是采用物理方式破坏金属锂的表层氧化层或有机膜；和/或，所述步骤(1)中，所述氮化反应的时间为1h～120h；所述氮化反应的温度为0℃～100℃，优选15℃～35℃。3.根据权利要求1或2所述的氮化锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述破碎的环境温度为10～150℃；和/或，所述等离子氛围的放电频率为6～13kHz，优选为8.5～11kHz；和/或，所述等离子氛围的工作电流为70
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200mA，激发电压为3
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20kV；优选的，工作电流为100
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150mA，激发电压为10
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15kV。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的氮化锂的制备方法中，其特征在于，所述步骤(2)中，所述惰性气体氛围的相对压强为
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0.1MPa～5MPa。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的氮化锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙浩东，吴宇辰，黄佳嘉，夏凡，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：