一种高价态金属元素修饰改性的P2型钠离子电池正极材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及了一种高价态金属元素修饰改性的P2型钠离子电池正极材料。由NaTMO3包覆和TM掺杂共同改性。所述钠离子电池正极材料的化学式为NaTMO3/Na

【技术实现步骤摘要】
一种高价态金属元素修饰改性的P2型钠离子电池正极材料及制备方法与应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池材料
，具体涉及一种高价态金属元素修饰改性的P2型钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]大规模电力储能(EES)是发展可持续新能源技术的关键问题，如电动汽车(EVs)和可再生发电站(UPS)。高能量密度的锂离子电池(LIBs)在储能领域得到了广泛的应用，但锂资源有限、未来开发成本高的问题引起了人们的关注。近年来，钠离子电池因其低廉的成本和丰富的钠资源而成为人们关注的焦点。然而，由于钠离子电池的能量密度较低，电化学性能较差，它不容易取代锂离子电池，因此需要新的先进电极材料来实现该技术。
[0003]层状氧化物因其易于合成和高容量作为钠离子电池正极材料备受广泛的关注。其中，与O3型相比，P2型相具有较高的可逆容量和良好的倍率性能。然而，一些主要的问题阻碍了其商业化应用的发展：(1)充放电过程中发生不可逆的相变(P2相
‑
O2相)；(2)空气稳定性差，具有吸湿性；(3)大倍率充放电和循环稳定性较差。
[0004]为了进一步提高其电化学特性，目前改善P2型钠离子电池正极材料的方法主要有表面包覆和体相掺杂。虽然有不少专利公开了掺杂和包覆改善钠离子电池的报道，但是利用高价态金属元素修饰改性P2型钠离子电池正极材料的研究尚未报道。故开发一种原材料来源丰富，成本低廉，性能优异且简单可控和重复性好的工艺来制备高能量密度和高性能的正极材料具有重要意义。
专利技术内容
[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术提出了一种高价金属元素修饰P2型钠离子电池正极材料，从而提高正极材料倍率性能差和容量衰减快的问题。
[0006]为解决以上技术问题，根据本专利技术的一个方面，提供的一种高价态金属元素修饰改性的P2型层状钠离子电池正极材料，是由Ni位掺杂和表面包覆共改性，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaTMO3/Na
0.67
Ni
0.33
‑
x
TM
x
Mn
0.67
O2，其中，TM为Nb、Ta和Mo中的一种，0＜x≤0.1。本专利技术P2型层状钠离子电池正极材料可抑制材料发生不可逆相转变，提高电导率和离子扩散系数。
[0007]优选地，所述TM为Nb。
[0008]根据本专利技术的另一方面，提供一种所述的高价态金属元素修饰改性的P2型层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
[0009]步骤1、按照化学式各个元素的摩尔比，分别称取钠盐、氧化镍、氧化锰以及TM氧化物，研磨20
‑
60分钟；
[0010]步骤2、将上述充分混合粉末，再将混合物压片，压力为5
‑
20MPa，然后采用升温速率2
‑
10℃/min升温至800
‑
1000℃保持10
‑
20小时，空气气氛煅烧，冷却至室温获得所述高价
态金属元素修饰改性的P2型钠离子电池正极材料；
[0011]进一步地，所述步骤1中所述钠盐为无水碳酸钠；
[0012]进一步地，所述氧化锰为四氧化锰和三氧化二锰中的一种；
[0013]进一步地，根所述TM氧化物为五氧化二铌/五氧化二钽/三氧化钼；优选的，所述TM氧化物为五氧化二铌。
[0014]根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种P2相钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
[0015]本专利技术所提供的技术方案的有益效果是，采用高价态金属元素人，如Nb、Ta和Mo等对P2型层状钠离子电池正极材料进行修饰。高价态金属离子可以取代镍位，同时在表面形成钙钛矿型物质包覆层，能够极大的提高了电极材料的结构稳定性和电子导电性。本专利技术制备方法，其步骤简单，条件温和，便于工业化大规模生产。
[0016]本专利技术与现有技术相比，其显著优点为：
[0017](1)采用的修饰剂为铌/钽/钼源为氧化物，以最高价金属离子形式存在，可以有效调节P2型层状材料的电子结构，提高电导率和稳定层状结构；
[0018](2)采用的修饰剂为铌/钽/钼源为氧化物，在高温煅烧过程中会与钠源形成NaTMO3型化合物，包覆在P2型层状材料的表面，增强其结构稳定性；
[0019](3)采用的修饰剂为铌/钽/钼源为氧化物，成本低廉，环境友好等优点，具有工艺简单、重新性好。
附图说明
[0020]图1中a和b分别为实施例2和实施例5中材料的扫描电子显微镜图。
[0021]图2中a、b和c分别为实施例10、实施例2和实施例5材料的X射线衍射图。
[0022]图3为实施例2材料在透射电子显微镜图。
[0023]图4为实施例2和实施例10材料的倍率性能对比图。
[0024]图5为实施例2和实施例10材料的循环性能对比图。
[0025]图6为实施例2和实施例10材料的扩散系数对比图。
具体实施方式
[0026]实施例1：
[0027]取0.223g碳酸钠、0.143g的氧化镍，0.316g的三氧化二锰、0.008g的五氧化二铌研磨混合30分钟；后取出粉末放置石英舟中，空气气氛，以5℃/min升温至950℃保持12小时，冷却后收集黑色粉备用。
[0028]实施例2：
[0029]取0.223g碳酸钠、0.134g的氧化镍，0.316g的三氧化二锰、0.014g的五氧化二铌研磨混合30分钟；后取出粉末放置石英舟中，空气气氛，以5℃/min升温至950℃保持12小时，冷却后收集黑色粉备用。SEM测试结果如图1a显示所得材料微观形貌为纳米块状，大小在2um左右。XRD测试结果如图2b，空间群为P63/mmc，除去P2型主相，还有NaNbO3相，与对比样NNMO对比发现，衍射峰有左移，说明Nb成功掺入晶体结构中。HRTEM测试结果如图3所示，可以明显观察到晶格条纹，0.256nm层间距对应P2结构的(100)晶面，表面晶格0.196nm对应
NaNbO3的(002)晶面。倍率性能测试结果如图4显示在5C条件下(1C＝170mAh g
‑1),具有56mAh g
‑1可逆比容量。循环性能测试结果如图5显示，在1C条件下循环100圈后，仍有81mAh g
‑1的可逆比容量。
[0030]实施例3：
[0031]取0.223g碳酸钠、0.126g的氧化镍，0.316g的三氧化二锰、0.040g的五氧化二铌研磨混合30分钟；后取出粉末放置石英舟中，空气气氛，以5℃/min升温至950℃保持12小时，冷却后收集黑色粉备用。
[0032]实施例4：
[0033]取0.223g碳酸钠、0.143g的氧化镍，0.316g的三氧化二锰、0.013g的五氧化二钽研磨混合30分钟；后取出粉末放置石英舟中，空气气氛，以5℃/min升温至950℃保持12小时，冷却后收集本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高价态金属元素修饰改性的P2型层状钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaTMO3/Na
0.67
Ni
0.33
‑
x
TM
x
Mn
0.67
O2，其中，TM为Nb、Ta和Mo中的一种，0＜x≤0.1。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述TM为Nb。3.一种权利要求1所述的高价态金属元素修饰改性的P2型层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)按照化学式各个元素的摩尔比，分别称取钠盐、氧化镍、氧化锰以及TM氧化物，研磨20
‑
60分钟；步骤2)将上述充分混合粉末，再将混合物压片，压力为5
‑
20MPa，然后采用升温速率2
‑
10℃/min升温至800
‑
1000℃保持10
‑
20小时，空气气氛煅烧，冷却至室温获得所述高价态金属元素修饰改性的P2型层状钠离子电池正极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶石，王志成，孔凡军，吴大军，孙陈诚，韩志达，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：