一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法。本发明专利技术通过在钠镍铁锰氧化物中混入一种表面处理助剂，表面处理助剂是一种丙烯酸钠/丙烯酸镍/乙烯吡咯烷酮共聚物，可以与钠离子层状氧化物表面发生化学反应，这种反应是通过丙烯酸镍和吡咯烷酮与钠离子层状氧化物表面的羟基发生反应，从而形成一层致密的保护膜，从而减少钠离子层状氧化物的吸潮性，改善了钠离子正极材料的电极的容量，提高电池的储能能力。提高电池的储能能力。提高电池的储能能力。

【技术实现步骤摘要】
一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于那电池
，具体涉及一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池的主要构成为正极、负极、隔膜、电解液和集流体，其中正极和负极材料的结构和性能决定着整个电池的储钠性能。正负极之间通过隔膜隔开防止短路，电解液浸润正负极作为离子流通的介质，集流体起到收集和传输电子的作用。充电时，Na
+
从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钠态，负极处于低电势的富钠态。放电过程则与之相反，Na
+
从负极脱出，经由电解液穿过隔膜重新嵌入到正极材料中，使正极恢复到富钠态。为保持电荷平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与Na
+
一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化和还原反应。钠离子电池工作原理与锂离子基本类似，这也给钠电池的产业化打下良好基础。
[0003]钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料如MoS2、TiS2以及NaxMO2电化学性能不理想，发展非常缓慢。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的NaxMO2(M＝Fe、Mn、Co、V、Ti)及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性。
[0004]中国专利CN114229918B公开了一种钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途。所述钠离子电池正极材料中P2相和O3相比例的调控方法包括在钠离子电池正极材料中，以Na
0.8～0.85
Ni
y
Mn1‑
y
O2的元素组成为基础，将锰部分等摩尔替换为钛，得到调控后的正极材料的元素组成；按照调控后的正极材料的元素组成进行原料混合，得到原料混合物；将原料混合物进行高温烧结，得到钠离子电池正极材料。
[0005]中国专利CN108565457A公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本专利技术提供的钠离子电池正极材料的化学式为Na
x
Ni
0.167
Co
0.167
Mn
0.67
O2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。本专利技术提供的制备方法包括：1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，固液分离，得到的沉淀为混合金属碳酸盐；2)将混合金属碳酸盐在空气气氛下预烧，得到混合金属氧化物；3)将混合金属氧化物与钠源混合后煅烧，得到离子电池正极材料。
[0006]中国专利N115312782B公开了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括一氧化钛内核、硫酸铁钠多孔包裹层以及碳包覆层。本专利技术还公开了所述钠离子电池正极材料的制备方法以及由其制备的钠离子电池。
[0007]虽然，镍铁锰酸钠基正极材料的能量密度高，倍率性能好，但空气稳定性差从而影
响电化学性能。鉴于上述背景，有必要设计一种能够提高材料空气稳定性结构的方法。
[0008]层状氧化物中包含的金属主要包括铜，锰和铁等元素，都是供应充足，价格相对低廉的金属。但是，钠的过渡族金属氧化物材料NaxMO2的吸潮性很高，即使在空气中暴露非常短的时间都会吸收空气中的水分，从而影响电化学性能。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对现有技术中存在的上述技术问题，提供了一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法。
[0010]一种提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1：将钠源、镍源、铁源、锰源和掺杂元素源在去离子水中混合并球磨获得浆料；
[0012]S2：将步骤S1所得浆料进行喷雾干燥，得到钠镍铁锰氧化物第一前驱体；
[0013]S3：将步骤S2所得钠镍铁锰氧化物第一前驱体在有氧环境下煅烧获得钠镍铁锰氧化物第二前驱体；
[0014]S4：将步骤S3所得钠镍铁锰氧化物第二前驱体与表面处理助剂在去离子水中混合并球磨获得浆料，然后进行喷雾干燥，将所得材料在保护气氛下烘干，得到所述钠电池正极材料，
[0015]其中，按质量份计，所述钠镍铁锰氧化物第二前驱体10～30份，表面处理助剂0.5～2份，
[0016]所述表面处理助剂为丙烯酸钠、丙烯酸镍与乙烯吡咯烷酮发生聚合反应得到的丙烯酸钠共聚物。
[0017]优选的，钠镍铁锰氧化物第二前驱体的化学式为Na
x
Ni
a
Fe
b
Mn
c
M
d
O2，其中，M为掺杂元素，0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5、0.1≤d≤0.3。更优选的，钠镍铁锰氧化物第二前驱体的化学式为NaNi
0.23
Fe
0.33
Mn
0.s3
M
0.11
O2。
[0018]更优选的，所述钠源为下至少一种：碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠。
[0019]所述镍源、铁源、锰源各自为以下至少一种：氧化物、氢氧化物。镍源可以是氧化镍、氢氧化镍中的至少一种。铁源可以是氧化亚铁、三氧化二铁、氢氧化铁中的至少一种。锰源可以是氧化锰、氢氧化锰中的至少一种。
[0020]所述掺杂元素为以下至少一种：Mg、Cu、Al、B、Co、V、Ti、Zr。
[0021]优选的，步骤S1中，去离子水的用量为制备所得浆料质量的50％～60％；
[0022]步骤S4中，去离子水的用量为每10～30g步骤S3所得钠镍铁锰氧化物第二前驱体对应使用去离子水100～300g。
[0023]优选的，步骤S3中，先将步骤S2所得钠镍铁锰氧化物第一前驱体在有氧环境下进行第一次煅烧，产物经分碎步骤后，再次在有氧环境下进行第二次煅烧，产物再经粉碎步骤获得钠镍铁锰氧化物第二前驱体。
[0024]优选的，第一次煅烧的温度为920℃～960℃，时间为18～20h；第二次煅烧的温度为900℃～940℃，时间为18～20h。
[0025]优选的，步骤S4中，烘干温度为180℃～220℃，时间为1～3h。
[0026]优选的，步骤S2中，喷雾干燥的温度为240℃～270℃；
[0027]步骤S4中，喷雾干燥的温度为170℃～200℃。
[0028]优选的，步骤S4中，作为表面处理助剂的丙烯酸钠共聚物的制备方法为：按重量份，将3～10份的丙烯酸钠，0.1～0.6份的丙烯酸镍，10～20份的乙烯吡咯烷酮，200～300份本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将钠源、镍源、铁源、锰源和掺杂元素源在去离子水中混合并球磨获得浆料；S2：将步骤S1所得浆料进行喷雾干燥，得到钠镍铁锰氧化物第一前驱体；S3：将步骤S2所得钠镍铁锰氧化物第一前驱体在有氧环境下煅烧获得钠镍铁锰氧化物第二前驱体；S4：将步骤S3所得钠镍铁锰氧化物第二前驱体与表面处理助剂在去离子水中混合并球磨获得浆料，然后进行喷雾干燥，将所得材料在保护气氛下烘干，得到所述钠电池正极材料，其中，按质量份计，所述钠镍铁锰氧化物第二前驱体10～30份，表面处理助剂0.5～2份，所述表面处理助剂为丙烯酸钠、丙烯酸镍与乙烯吡咯烷酮发生聚合反应得到的丙烯酸钠共聚物。2.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，钠镍铁锰氧化物第二前驱体的化学式为Na
x
Ni
a
Fe
b
Mn
c
M
d
O2，其中，M为掺杂元素，0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5、0.1≤d≤0.3。3.根据权利要求2所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为下至少一种：碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠；所述镍源、铁源、锰源各自为以下至少一种：氧化物、氢氧化物；所述掺杂元素为以下至少一种：Mg、Cu、Al、B、Co、V、Ti、Zr。4.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄耀博，张波，王金明，周倩倩，王忠超，黄碧英，
申请(专利权)人：天能电池集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：