铱-铼双金属络合固载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铱

【技术实现步骤摘要】
铱
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铼双金属络合固载型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，尤其涉及到一种铱
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铼双金属络合固载型催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]烯醇异构化是将烯醇异构化为羰基化合物的一种反应。传统的烯醇转化为羰基化合物的反应有两种方案，第一种是通过将烯醇上的羟基氧化成羰基，双键先保留，反应完之后再通过加氢还原将C＝C变成C
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C。第二种是将第一种方案的反应顺序发生转换，先还原再氧化。传统的氧化还原反应步骤复杂，并且需要花时间寻找合适的氧化还原剂，产物中可能还会含有有毒的副产物，而采用过渡金属催化剂催化烯醇异构化反应，具有绿色环保经济的优点，并且其反应效率高，原子利用率好。
[0003]Strohmeier小组(Strohmeier W,Weigelt L.Homogene katalytische umlagerung von isobutenol zubutyraldehyd mit Rh HCO(PPh3)3and metallhalogeniden[J].Journal of OrganometallicChemistry,1975,86(1):C17
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C19.)用三氯化铱作为催化剂在70℃温度下催化了双键上有两个取代基的烯醇异构化反应，其中反应溶剂为三氟乙醇,但是该反应有副产物产生，原子利用率没有达到100％。之后，Crabtree研究小组(Crabtree R H,Felkin H,Morris G E.Cationic iridium diolefin complexes as alkene hydrogenation catalysts and the isolation of some related hydrido complexes[J].Journal of Organometallic Chemistry,1977,141(2):205
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215.)用[(COD)Ir(PMe Ph2)2][PF6]催化了烯醇的异构化反应，试验表明该催化剂对于一些结构简单的烯醇能很好地发生异构化反应，然而对于三取代或者多取代的烯醇原料如香叶醇催化效果就不怎么好，大部分都是原料，产物仅有百分之十二的收率。之后，研究者们(Sato S H,Matsuda I.Stereoselective annellation of trimethylsiloxyacetic acids and imines into 3
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hydroxy
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β
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lactams[J].Tetrahedron Lett.1985,26(35):4229
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4242.)发觉如果反应过程中含RhH(PPh3)3催化剂时，可以使烯醇异构化反应得到很好的效果。无论RhH(PPh3)3是原位合成的还是一开始准备的，都可以有效地催化多取代的烯醇异构化反应，然而该催化剂有一定的局限性，它对空气和水分特别敏感，因此在反应的过程中需要对周围环境要求严格。基于该种类催化剂局限性，研究者们开发了一系列水溶性催化剂用于均相异构化。早期实验以Rh2(SO4)3、RhCl3等无机铑盐和有机金属铑前体为金属源进行，其中磺酸钠取代基使催化体系呈水溶性，取得了良好的效果。但是由于催化剂具有水溶性，后续过程难以实现分离，对异构化进程产生较大影响。
[0004]国内有部分研究者制备了非均相异构化催化剂，研究者(朱凤霞,杨旭石,李和兴.介孔有机金属Ru(II)非均相催化剂的制备及其催化性能的研究[J].分子化,2010,24(01):20
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24.)采用正硅酸乙酯和有机金属Ru(II)硅烷在模板剂P123作用下共聚，合成出有序介孔Ru(II)有机金属催化剂，解决了催化剂难分离的问题，但是随着反应时间的延长，该催化剂的选择性仅在60％左右，效果较差。
[0005]由上可见，目前的异构化技术均相催化剂存在成本高、分离困难的问题，且处于实验室小试阶段，因种种原因难以实现工业化；而现有的非均相催化剂，催化剂的制备流程复杂，选择性较差。因此有必要制备一种更为优异的异构化催化剂以期解决当今发展中存在的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种铱
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铼双金属络合固载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可有效解决均相催化反应之后催化剂难分离的问题，其活性组分分散度高，原子利用率高，催化剂的选择性高，在催化烯醇异构化得到相应的羰基化合物时，具有较高的原料转化率和产物选择性。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种铱
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铼双金属络合固载型催化剂，以过渡金属铱
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铼为活性组分，以P为中心的有机盐类芳香族化合物为配体，二者经反应络合而成。
[0008]作为优选，以P为中心的有机盐类芳香族化合物为有机膦，其结构如下：
[0009][0010]其中，R1～R3为溴化钴或溴化镍基团或氢原子，R4～R6为甲基或氢原子。
[0011]作为优选，所述有机膦可以具体选自二溴双(三苯基磷)化镍、双(三苯基膦)二溴化钴中的至少一种。
[0012]作为优选，所述有机膦可以提供以下方法制备得到：
[0013]向反应容器中加入六水合溴化钴或六水合溴化镍和无水乙醇，于40～60℃下搅拌1～3h，混合均匀后升温至60～80℃后，补加甲醇，然后分2～3次加入三苯基膦继续搅拌1～2h，使其充分反应，待搅拌反应结束，抽滤、洗涤、干燥后，得到有机膦配体。
[0014]作为优选，所加入的六水合溴化钴或六水合溴化镍、甲醇、三苯基膦的质量比为(1～2)：(3.5～5)：(1～2)。
[0015]本专利技术还提供了一种根据上述技术方案所述的铱
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铼双金属络合固载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]将以过渡金属铱
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铼为活性组分的金属氧化物与以P为中心的有机盐类芳香族化合物的配体进行反应，形成络合物；
[0017]将所得络合物的粉末溶于溶剂中，采用浸渍法负载到处理过的功能化载体上，经过真空干燥，得到固载型催化剂。
[0018]作为优选，所述金属氧化物选自七氧化二铼、二氧化铼、三氧化铼、三氧化二铼、二氧化铱、三氧化二铱、三氧化铱的一水合物中的至少两种；
[0019]所述溶剂选自氨水、去离子水中的至少一种。
[0020]作为优选，所加入的金属氧化物与配体的质量比为0.8～1.2；所加入的络合物粉
末与功能化载体的质量比为1.8～2.2。
[0021]作为优选，升温反应中，将温度升至80～120℃，反应22～26h；
[0022]所得催化剂的干燥温度为80～120℃，优选为80～100℃，干燥时间为2～6h，优选为2～4h。
[0023]作为优选，所述功能化载体通过将载体、甲苯、有机硅源和有机本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铱
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铼双金属络合固载型催化剂，其特征在于，以过渡金属铱
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铼为活性组分，以P为中心的有机盐类芳香族化合物为配体，二者经反应络合而成。2.根据权利要求1所述的铱
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铼双金属络合固载型催化剂，其特征在于，以P为中心的有机盐类芳香族化合物为有机膦，其结构如下：其中，R1～R3为溴化钴或溴化镍基团或氢原子，R4～R6为甲基或氢原子。3.根据权利要求1或2所述的铱
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铼双金属络合固载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将以过渡金属铱
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铼为活性组分的金属氧化物与以P为中心的有机盐类芳香族化合物的配体于无氧环境中升温反应，形成络合物；将所得络合物的粉末溶于溶剂中，采用浸渍法负载到处理过的功能化载体上，经过真空干燥，得到固载型催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物选自七氧化二铼、二氧化铼、三氧化铼、三氧化二铼、二氧化铱、三氧化二铱、三氧化铱的一水合物中的至少两种；所述溶剂选自氨水、去离子水中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所加入的金属氧化物与配体的质量比为0.8～1.2；所加入的络合物粉末与...

【专利技术属性】
技术研发人员：景雪璐，赵兴涛，赵立伟，宋现成，王卫江，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：