一种聚合物脱灰的方法技术

本发明专利技术提供了一种聚合物脱灰的方法。该方法包括以下步骤：将待处理的聚合物溶液与二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应后，得到混合液；将混合液进行水洗，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液；其中，二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构。本发明专利技术的方法采用空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合试剂，其与聚合物溶液中的金属离子反应后形成稳定的金属络合物，具有高效络合脱金属的优点，能够显著提高聚合物溶液的金属脱除率。本发明专利技术的方法具有脱灰效率高、工艺简单、成本低等优点，工业化前景广阔。工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物脱灰的方法


[0001]本专利技术涉及一种聚合物脱灰的方法，属于聚合物脱灰


技术介绍

[0002]乙烯与α烯烃、环烯烃的共聚物作为功能性聚烯烃材料，具有出色的力学强度、机械加工性能及优异的耐化学腐蚀等优点，同时，其光学性能、气体阻隔性、耐化学药品性、耐光性等性能优异，在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中起着不可替代的作用，应用前景广阔。
[0003]目前，业内大都采用高效茂金属烯烃聚合催化体系进行聚烯烃产品的生产，通常，茂金属催化剂含有元素周期表第IVB、VB、VIB族元素，特别是钒、钛、锆，助催化剂中主要含有铝等元素，这些催化剂通常称为过渡金属催化剂，它们有很高的烯烃聚合催化活性。但是，一旦聚合完成后，催化剂中的金属残留于聚烯烃产品中，会对终端产品的外观表现、介电性能、光学性能、医用材料性能等产生负面影响。因此，对于聚烯烃产品，尤其是医用级、光学级等高端聚烯烃产品，如何高效脱除金属残留(简称脱灰)是重中之重。
[0004]聚合物工业化过程中常用的脱灰方法主要包括水相萃取法、凝集沉降法和络合吸附法，其中络合吸附法是聚合物工业生产中最常用的脱灰方法，具有工艺简单、吸附容量大、脱除效率高、干扰因素少和稳定性好等优点。络合剂大致分为无机和有机两类，其中无机络合剂通常高温易分解，且仅适用于碱性介质，适用范围有限，有机络合剂虽然应用范围较广，但通常也难以将聚合物溶液中的金属含量脱除至10ppm以下。除此以外，工业化过程常采用负载型吸附剂填料进行络合脱灰，该类吸附剂是由氧化铝载体和络合剂材料通过浸渍、焙烧制得的固态填料，络合剂的有效负载量较低，在应用上受到一定限制。
[0005]US4992529A公开了一种混合酸脱金属的方法。该方法的特点是通过一元羧酸与有机相中的金属反应，生成不溶于有机相的羧酸盐，该羧酸盐与混合酸中的无机酸反应，生成溶于水相的无机盐，羧酸被还原重新回到有机相中，再与聚合物溶液中的金属反应生成羧酸盐，如此循环，直至聚合物溶液中的金属完全转移到水相中，从而实现金属残留的脱除。在这里，羧酸充当相转移催化剂作用。该方法的思路比较新颖，但是脱除效果并不理想，另外还需要大量的水。
[0006]CN114534694A公开了一种络合吸附填料及其制备方法和应用。该吸附填料为负载羟基喹啉化合物的分子筛填料，并且可在负载羟基喹啉化合物的分子筛上负载有机酸。该吸附填料可有效脱除聚烯烃溶液中的残留催化剂，同时具有脱灰速度快、吸附量大、压降小等优点，适合多种烯烃溶液聚合工艺中的催化剂脱除，但是该吸附填料的制备工艺复杂、繁琐，同时羟基喹啉负载量偏低，导致吸附填料的吸附容量偏低，操作成本高。
[0007]CN114989331A公开了一种聚烯烃溶液络合脱灰的方法。该方法包括以下步骤：1)将三氮脒加入聚烯烃溶液中，对溶液中的金属离子进行络合吸附，生成络合物；2)使含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。该脱灰方法可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，工艺简单、填料溶胀低、体系
压降低，并且脱灰填料使用寿命长，吸附柱更换周期长，可以显著节约处理成本。但是，由于三氮脒对金属的络合能力一般，导致金属脱除率偏低，尤其是聚合物中金属铝的含量偏高。
[0008]CN102875702A公开了一种脱除聚合物中金属的方法。该方法采用在胶液中加入机碱，如正丁基锂、苯基锂等，再加入氧化剂，反应后水洗，最后离心分离的方式，达到除去胶液中金属残留的目的。该方法虽脱除聚合物中金属残留效率较高，但由于采用有机碱又引入了部分金属离子，导致原料投入和脱残余催化剂成本较高，且外加有机碱对设备的要求高。
[0009]CN114392724A公开了一种聚烯烃专用脱灰吸附剂及其制备方法与应用。该脱灰吸附剂以吡啶
‑3‑
甲酸为络合剂，并将其负载于氧化物载体上而制备得到的。该脱灰吸附剂可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，显著降低聚烯烃产品中的金属残留，并且与传统的螯合吸附方法相比，具有脱灰速率快、吸附量大、低溶胀、溶液压降低等优点。但是该脱灰吸附剂的制备工艺复杂、繁琐，同时吡啶
‑3‑
甲酸负载量偏低，导致吸附剂的吸附容量偏低，操作成本高。
[0010]CN113856637A公开了一种络合吸附填料脱除COC和COP生产过程中的金属残留的方法，与传统吸附树脂相比，该吸附填料具有金属脱灰速度快、吸附量大等优点，同时不会存在溶胀现象。该吸附填料是通过以下方法制备得到的：将二氧化硅固体、溶剂、三溴化磷按比例进行反应，制备得到溴化二氧化硅固体，再与适量的亚氨基二酸二乙酯进行反应，得到黄色固体，用盐酸酸化后，得到吸附填料。该吸附填料的制备工艺繁琐、复杂，重金属脱除率不高。
[0011]US5073621A公开了一种以水作为增溶剂的脱金属的方法。该方法先将二元羧酸溶解在水中，然后再加入到胶液中，这样能够较好地脱除胶液中的金属。然而该方法很容易引起胶液乳化，不利于二元羧酸与金属离子的反应，影响金属的脱除率，工艺过程难以控制。
[0012]CN1067898A公开了一种聚合物加氢后残余金属催化剂的脱除方法。该方法在氢化丁二烯
‑
苯乙烯无规共聚物胶液中加入双氧水作为氧化剂、癸二酸作为沉淀剂，将癸二酸溶于二乙二醇
‑
丁醚水溶液中制成癸二酸溶液，大大提高了胶液中金属的脱除效果。但是该方法所用的二元羧酸的两个羧基位置不固定，对金属的络合效果较差，导致金属脱除率偏低。
[0013]现有的聚合物脱灰技术存在吸附剂制备工艺繁琐、脱金属工艺流程长、脱除效率偏低等不足。因此，研发出一种新型的聚合物脱灰的方法，成为了本领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0014]为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种聚合物脱灰的方法。该方法具有脱灰效率高、工艺简单、成本低等优点。
[0015]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：
[0016](1)将待处理的聚合物溶液与二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应后，得到一混合液；
[0017](2)将所述混合液进行水洗，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液；
[0018]其中，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构。
[0019]在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：
[0020][0021]式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
[0022]在上述的聚合物脱灰的方法中，优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈等中的一种或几种的组合。更优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐。
[0023]在上述的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物脱灰的方法，其包括以下步骤：(1)将待处理的聚合物溶液与二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合混合并反应后，得到一混合液；(2)将所述混合液进行水洗，得到的油相为脱灰后的聚合物溶液；其中，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构。2.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。3.根据权利要求1或2所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈中的一种或几种的组合；优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐，所述二元羧酸的酸酐具有如下式II所示的结构：式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。4.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述二元羧酸及其衍生物包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺式甲基丁烯二酸、顺式甲基丁烯二酸酐、2,3
‑
二甲基马来酸以及2,3
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二甲基马来酸酐中的一种或几种的组合。5.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述待处理的聚合物溶液中的固含量为5％
‑
50％，优选为10％
‑
40％。6.根据权利要求1或5所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述待处理的聚合物溶液中的聚合物包括环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体中的一种或几种的组合。7.根据权利要求1所述的聚合物脱灰的方法，其中，所述待处理的聚合物溶液与所述二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合的混合比例为1g聚合物：10
‑3‑
10
‑5mol二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁旭，杨卫胜，李阳，魏晓慧，李文冰，刘时，李金，张坤玉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：