一种荧光纳米材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种荧光纳米材料及其制备方法与应用，所述方法包括：获得掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；将所述掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子分散在环己烷中，加入聚氧代乙烯壬基苯基醚、浓氨水和四乙氧基硅烷，反应结束后离心，获得二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；将所述二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子和氨基修饰的硅源混合于乙醇中，获得氨基修饰的二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；活化葡萄糖氧化酶的羧基，后加入所述氨基修饰的二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子反应，获得荧光纳米材料。该荧光纳米材料具有近红外二区(NIR

【技术实现步骤摘要】
一种荧光纳米材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及荧光纳米材料制备
，特别涉及一种荧光纳米材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]癌症又称恶性肿瘤，肿瘤细胞会无限增生并全身转移，从而引发多种疾病，严重危害患者健康。因此，癌症的早期发现、诊断和治疗是目前临床医师关注的焦点。早期癌症诊断主要依靠医生触诊和影像学检查。目前广泛应用的成像方式，如X射线、计算机断层扫描(CT)、核磁共振成像(MRI)、超声等，都有着各自的优点，然而灵敏度、空间分辨率和信号特异性有限，难以在肿瘤发展的早期实现对微小肿瘤的高灵敏度检测。在此背景下，活体荧光成像在生物医学领域广受关注。
[0003]目前，临床批准的吲哚菁绿(ICG)作为近红外一区(NIR
‑
I,700
‑
1000nm)荧光探针已广泛应用于肿瘤的荧光成像和手术指导，但是仍存在一些问题和挑战，由于ICG的肝脏代谢导致无法在肿瘤部位蓄积，同时低信噪比的缺点严重影响手术的精确度。近红外二区(NIR
‑Ⅱ
,1000
‑
1700nm)荧光探针相比于传统近红外荧光探针有着更深层次的组织穿透能力，更易于获得高信噪比和高空间分辨率的成像信息，近年来已作为癌症诊断工具得到广泛应用。随着NIR
‑
II成像技术的挖掘，该领域涌现出越来越多的性能优异的成像探针，其中稀土离子掺杂的无机纳米颗粒作为新型无机功能材料具有优越的光学特性，包括光稳定性强、发射峰窄和发光寿命长。掺杂稀土元素离子(如Nd
3+
、Er
3+
、Tm
3+
)的无机纳米颗粒通过实体瘤的高通透性和滞留效应在肿瘤部位聚集，在激光照射下可得到轮廓清晰的肿瘤部位成像。
[0004]虽然NIR
‑
II荧光探针具有良好的应用前景，但仍面临着一些困难和挑战。例如探针会体内蓄积具有长期毒性，因此，如何使探针在体内快速代谢，而不影响成像效果，成为急需解决的关键问题。
[0005]综上所述，开发一种可体内代谢、生物相容性好的NIR
‑Ⅱ
荧光纳米材料用于癌症的早诊早疗具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的是提供一种荧光纳米材料及其制备方法与应用，该荧光纳米材料具有近红外二区(NIR
‑Ⅱ
)荧光性能，可在葡萄糖溶液中分解并释放钙离子和硫化氢，可体内代谢、生物相容性好。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]在本专利技术的第一方面，提供了一种荧光纳米材料的制备方法，所述方法包括：
[0009]获得掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；
[0010]将所述掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子分散在反应溶剂中，加入聚氧代乙烯壬基苯基醚、浓氨水和四乙氧基硅烷，搅拌反应结束后离心，获得二氧化硅包覆的掺杂稀土离子
的硫化钙纳米粒子；
[0011]将所述二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子和氨基修饰的硅源混合于乙醇或水中，搅拌至反应结束，获得氨基修饰的二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；
[0012]活化葡萄糖氧化酶的羧基后加入所述氨基修饰的二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子反应，获得荧光纳米材料。
[0013]进一步地，所述掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子选自钕掺杂的硫化钙纳米粒子、镱/铒共掺杂的硫化钙纳米粒子、铥/镱共掺杂的硫化钙纳米粒子、铈/铒共掺杂的硫化钙纳米粒子。
[0014]进一步地，所述反应溶剂包括环己烷、乙醇、异丙醇和水中的至少一种。
[0015]进一步地，所述掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子和所述四乙氧基硅烷的质量比范围为1：9～1：315。
[0016]进一步地，所述氨基修饰的硅源选自(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷、3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
[0017]进一步地，所述二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子和氨基修饰的硅源的质量比为1：2～1：10。
[0018]进一步地，所述葡萄糖氧化酶与所述氨基修饰的二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子的质量比为1：20～1：100。
[0019]在本专利技术的第二方面，提供了采用所述方法制备得到的荧光纳米材料。
[0020]在本专利技术的第三方面，提供了所述的荧光纳米材料在制备NIR
‑
II荧光成像试剂中的应用。
[0021]本专利技术实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0022]1、本专利技术提供的一种荧光纳米材料的制备方法，首先通过二氧化硅包覆能够解决上掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子存在遇水猝灭的问题，同时能够提高其在水溶液的分散性；然后通过氨基修饰为后续葡萄糖氧化酶提供结合位点；接着加入活化的葡萄糖氧化酶获得荧光纳米材料，简称CaS:Ln@SiO2‑
GO
x NPs。本申请的专利技术人通过实验发现葡萄糖氧化酶可消耗肿瘤细胞内葡萄糖产生葡萄糖酸，使得细胞环境酸化，促使纳米材料分解并释放出钙离子和硫化氢；同时葡萄糖氧化酶在细胞里消耗葡萄糖，能够起来饥饿治疗的效果，因此本专利技术的纳米材料可作为可在葡萄糖溶液中分解的荧光纳米材料实现肿瘤的早诊早疗。
[0023]2、本专利技术提供的一种荧光纳米材料，具有NIR
‑
II荧光性能、可在葡萄糖溶液中分解并释放钙离子和硫化氢的纳米材料在生物体内中的应用。通过808nm激光照射，纳米材料在NIR
‑
II表现出强荧光，可用于生物成像；荧光纳米材料尺寸均一、在水中的分散性良好，在细胞内分解并释放钙离子和硫化氢，能在肿瘤部位蓄积进行NIR
‑
II荧光成像，改善肿瘤部位成像信噪比和灵敏度，并解决纳米材料生物体内长期毒性的问题，使得本专利技术所述的荧光纳米材料在癌症早诊早疗方面具有良好的应用前景。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本
领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0025]图1为CaS:2Nd@SiO2‑
GOx NPs的透射电镜图；
[0026]图2为CaS:2Nd@SiO2‑
GOx NPs在葡萄糖溶液中pH的变化；
[0027]图3为CaS:2Nd@SiO2‑
GOx NPs在葡萄糖溶液中钙离子的释放；
[0028]图4为CaS:2Nd@SiO2‑
GOx NPs在葡萄糖溶液中硫化氢的释放；
[0029]图5为CaS:2Nd@SiO2‑
GOx NPs发光光谱；
[0030]图6为CaS:Yb/Er@SiO2‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：获得掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；将所述掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子分散在反应溶剂中，加入聚氧代乙烯壬基苯基醚、浓氨水和四乙氧基硅烷，搅拌反应结束后离心，获得二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；将所述二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子和氨基修饰的硅源混合于乙醇或水中，搅拌至反应结束，获得氨基修饰的二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子；活化葡萄糖氧化酶的羧基后加入所述氨基修饰的二氧化硅包覆的掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子反应，获得荧光纳米材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂稀土离子的硫化钙纳米粒子选自钕掺杂的硫化钙纳米粒子、镱/铒共掺杂的硫化钙纳米粒子、铥/镱共掺杂的硫化钙纳米粒子、铈/铒共掺杂的硫化钙纳米粒子。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂包括环己烷、乙醇、异丙醇和水的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂稀土离子的硫化钙纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：余琦，李强旺，祝红达，刘明星，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：