多重刺激响应型聚集诱导发光增强探针的合成及应用制造技术

本发明专利技术提供一组多重刺激响应型聚集诱导发光增强探针的合成及应用，属于聚集诱导发光材料领域。本发明专利技术通过简单的三步法，在分子中构建D

【技术实现步骤摘要】
多重刺激响应型聚集诱导发光增强探针的合成及应用


[0001]本专利技术涉及荧光探针领域，特别涉及一种多重刺激响应型AEE探针的合成以及其应用。

技术介绍

[0002]刺激响应荧光材料是一类在外界条件，诸如光、电、热、溶剂、压力、pH、湿度等刺激下本身颜色发生改变的智能材料。传统的刺激响应荧光材料具有聚集诱导猝灭效应(ACQ)，该效应会导致荧光探针在聚集状态下发生荧光猝灭，因此极大程度阻碍了传统荧光探针的应用。作为一种新型的探针分子，聚集诱导发光探针(AIE)可在聚集状态下发射出强烈的荧光，具有荧光量子产率高、响应迅速、稳定性好等诸多优点，因此开启了荧光探针的新世界。虽然AIE探针优点众多，但是其合成原料贵、合成工艺复杂，且一般来说仅能对单一刺激进行响应，因此亟待开发出一种合成工艺简单且能实现多重刺激非干扰式响应的AIE探针。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一组多重刺激响应型聚集诱导发光探针及其制备方法。该组探针表现出聚集诱导发光增强效应(AEE)，即在液体和固体中均可表现出荧光发射，且荧光强度随着聚集程度的加剧而增强。此外，该组探针可对压力、溶剂、湿度以及酸碱产生多重非干扰式响应，填补了多重刺激响应AIE探针的空白。
[0004]一组多重刺激响应型AEE探针，其结构式如下：
[0005][0006]本专利技术还提供了所述多重刺激响应型AEE探针的制备方法：
[0007]中间体的合成，合成步骤及路线图如下：
[0008](1)中间体A的合成：
[0009]向烧瓶中加入2
‑
乙酰吡啶1
‑
5mol和4
‑
(二苯氨基)
‑
苯甲醛1
‑
5mol，5
‑
10mL溶剂以及适量质量分数为10％的碱溶液，将上述反应物料溶于60
‑
80mL的醇溶液中加热回流2h。洗涤后用乙酸乙酯/石油醚过柱，得黄色固体A，产率81
‑
85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80
–
8.70(m,1H),8.20(dd,J＝14.3,11.9Hz,2H),7.98
–
7.83(m,2H),7.61(d,J＝8.7Hz,2H),7.50(ddd,J＝7.5,4.8,1.2Hz,1H),7.37
–
7.29(m,4H),7.21
–
7.09(m,6H),7.09
–
6.98(m,2H)。
[0010](2)中间体B的合成：
[0011]向烧瓶中加入2
‑
乙酰吡啶1
‑
5mol和5
‑
(4
‑
(二苯基氨基)苯基)噻吩
‑2‑
甲醛1
‑
5mol，5
‑
10mL溶剂以及适量质量分数为10％的碱溶液，将上述反应物料溶于60
‑
80mL醇溶液中加热回流2h，洗涤后用乙酸乙酯/石油醚过柱，得红色固体B，产率62
‑
65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8..83
–
8.75(m,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),8.06(s,2H),7.95
–
7.86(m,1H),7.59
–
7.47(m,3H),7.37(dd,J＝9.3,4.5Hz,1H),7.35
–
7.29(m,4H),7.24(d,J＝3.9Hz,1H),7.16(dd,J＝8.5,1.0Hz,4H),7.10(ddd,J＝8.6,4.3,1.4Hz,4H)。
[0012](3)中间体C的合成：
[0013]向烧瓶中加入3
‑
乙酰吡啶1
‑
5mol和5
‑
(4
‑
(二苯基氨基)苯基)噻吩
‑2‑
甲醛1
‑
5mol，5
‑
10mL溶剂以及适量质量分数为10％的碱溶液，将上述反应物料溶于60
‑
80mL醇溶液中于25
‑
40℃下搅拌6
‑
8h。洗涤后用乙酸乙酯/石油醚过柱，得红色固体C，产率27
‑
30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.25(d,J＝1.7Hz,1H),8.82(dd,J＝4.8,1.5Hz,1H),8.31(dt,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.99(d,J＝15.1Hz,1H),7.57
–
7.45(m,3H),7.38(d,J＝3.8Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,4H),7.28
–
7.23(m,2H),7.16(d,J＝7.7Hz,4H),7.11(t,J＝7.9Hz,4H)。
[0014](4)中间体1的合成：向三口瓶中加入2,6
‑
二甲基
‑4‑
吡喃酮2.5mol以及1,3
‑
茚二酮3mol，并向其中加入100mL醋酸酐。将反应液在回流温度下反应6小时，并用质量分数30％氢氧化钠水溶液调pH至中性。乙酸乙酯(200mL)萃取3次，合并有机相，并用饱和NaCl水溶液(500mL)洗涤五次。无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产物。经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯)可得黄色中间体1，产率75
‑
78％。
[0015]其中，中间体A、B、C合成步骤中所述的溶剂为四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、乙醚中的一种或多种；
[0016]中间体A、B、C合成步骤中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或多种；
[0017]中间体A、B、C合成步骤中所述醇溶液为乙醇、甲醇、丁醇中的一种或多种；
[0018][0019][0020]产物的合成，合成步骤及路线图如下：
[0021](1)多重刺激响应型AEE探针A
‑
A的合成：
[0022]向三口瓶中加入中间体1 1
‑
2mol以及A 5
‑
15mol，乙腈150mL，向反应液中迅速加入一定量哌啶并于氮气环境下回流反应20
‑
24h。冷却至室温，经石油醚/乙酸乙酯混合溶液中柱层析分离，在重结晶溶剂中重结晶后得到目标产物A
‑
A，产率61
‑
63％。HRMS(ESI):calcd for C68H48N4O3:969.3726(M+H)+。
[0023](2)多重刺激响应型AEE探针B
‑
B的合成：
[0024]向三口瓶中加入中间体1 1
‑
2mol以及B 5
‑
15mol，乙腈150mL，向反应液中迅速加入一定量哌啶并于氮气环本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一组多重刺激响应型聚集诱导发光增强探针，其特征在于，探针A
‑
A、B
‑
B及C
‑
C的结构如下：2.一种根据权利要求1所述的多重刺激响应型聚集诱导发光增强探针的制备方法，其特征在于，所述探针A
‑
A的制备方法包括：(1)中间体A的合成：向烧瓶中加入2
‑
乙酰吡啶1
‑
5mol和4
‑
(二苯氨基)
‑
苯甲醛1
‑
5mol，5
‑
10mL溶剂以及适量质量分数为10％的碱溶液，将上述反应物料溶于60
‑
80mL的醇溶液中加热回流2h，洗涤后用乙酸乙酯/石油醚过柱；(2)中间体1的合成：向三口瓶中加入2,6
‑
二甲基
‑4‑
吡喃酮2.5mol以及1,3
‑
茚二酮3mol，并向其中加入100mL醋酸酐。将反应液在回流温度下反应6小时，并用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液调pH至中性。乙酸乙酯200mL萃取3次，合并有机相，并用饱和NaCl水溶液500mL洗涤五次，无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产物，经石油醚/乙酸乙酯柱层析分离可得黄色中间体1；(3)探针A
‑
A的合成：向三口瓶中加入中间体1 1
‑
2mol以及A 5
‑
15mol，乙腈150mL，向反应液中迅速加入一定量哌啶并于氮气环境下回流反应20
‑
24h。冷却至室温，经石油醚/乙酸乙酯混合溶液中柱层析分离，在重结晶溶剂中重结晶后得到目标产物A
‑
A。3.一种根据权利要求1所述的多重刺激响应型聚集诱导发光增强探针的制备方法，其特征在于，所述探针B
‑
B的制备方法包括：(1)中间体B的合成：向烧瓶中加入2
‑
乙酰吡啶1
‑
5mol和5
‑
(4
‑
(二苯基氨基)苯基)噻吩
‑2‑
甲醛1
‑
5mol，5
‑
10mL溶剂以及适量质量分数为10％的碱溶液，将上述反应物料溶于60
‑
80mL醇溶液中加热回流2h，洗涤后用乙酸乙酯/石油醚过柱；(2)中间体1的合成：向三口瓶中加入2,6
‑
二甲基
‑4‑
吡喃酮2.5mol以及1,3
‑
茚二酮3mol，并向其中加入100mL醋酸酐，将反应液在回流温度下反应6小时，并用质量分数30％氢氧化钠水溶液调pH至中性，乙酸乙酯200mL萃取3次，合并有机相，并用饱和NaCl水溶液500mL洗涤五次，无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产物。经石油醚/乙酸乙酯柱层析分离可得黄色中间体1；(3)探针B
‑
B的合成：向三口瓶中加入中间体1 1
‑
2mol以及B 5
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：曹宇奇，李璐，曹原，吕博彦，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：