渗透型水硬性劣化疏松岩石的加固材料及加固方法技术

一种渗透型水硬性疏松岩石加固材料，所述的加固材料组分包括：以磷源物质为主要溶质的低碳醇类溶液Ａ，其中溶入矿化偶联剂；以钙源物质为主要溶质的多羟基低碳醇类溶液Ｂ，其中溶入硬化剂和分散剂；以及铵盐为溶质的水溶液Ｃ。采用自然流淌、喷淋、涂刷、浸泡或敷贴方法对疏松岩石进行渗透操作。可以Ａ、Ｂ两种醇类溶液先混合再渗透或分别依次渗透，待渗透完成后，再渗透水溶液Ｃ。本发明专利技术的加固材料原料易得，制备条件温和，使用方法简单，与岩石相容性好，防酸蚀，加固效果明显，耐水浸泡，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石材和石质文物保护材料领域，特别涉及了一种渗透型水硬性劣化疏松岩石 的加固材料及其加固方法。
技术介绍
我国历史悠久，众多石质文物和古建筑都受到自然风化的威胁，其中不少已处于瀕危状 态，亟需性能优良的保护材料进行加固和防护。目前常用的表层保护材料大多为有机类材料， 这些材料通过交联反应生成以有机物质为主的网络结构，有一定的加固强度。但有机材料的 缺点也是明显的，主要表现为使用寿命短、耐候性差、与岩石的相容性不够好，有些有机物 材料在潮湿环境中还容易产生霉变，影响文物的外观。比较而言，无机保护材料的耐候性和 相容性等指标都要优于有机材料。十九世纪前，无机材料就已经广泛应用于石材的表面防护， 例如，石灰水，钡的氢氧化物或磷酸盐等。由于溶液所含盐分的结晶膨胀， 一些无机材料的 使用反而加剧了石材的风化，致使相关研究停滞了很长时间。目前见于报道的与无机保护材 料有关的专利不多。为了发挥无机保护材料的优势并克服其缺陷，新型无机保护材料必须解 决以下问题1、 可溶性盐问题，在渗透型水性保护剂中，无机材料往往是以盐溶液的形式引入，因此 很难避免带入可溶性盐，从而引起盐结晶的破坏；2、 加固强度问题，由于水的溶剂化作用，无机盐溶液渗入岩石微孔以后，析出形成的往 往是没有相互交联的粉末状物质，加固作用不强；3、 渗透性问题，为了减少可溶性盐的危害，常使用难溶或微溶无机物，而这种常规溶液渗入的有效成分很少，因此多做成糊膏状，由此影响了保护剂的渗透性。为了解决上述问题，专利CN101343191提出了一种符合岩石保护要求的以醇为溶剂的渗 透型水硬性的无机胶凝加固材料。该专利的新思路是使用能较多溶解无机物的不带可溶性盐 的醇溶液；渗透性可以；固化后所得羟基磷灰石具有较好的加固强度和耐候性，与原岩石基 底的相容性也好。由此使上述三个问题得到部分解决。但是该加固剂偏酸性，由此可能对含 钙岩石产生腐蚀作用，同时制备工艺也较复杂，加固剂固化时间较长。
技术实现思路
本专利技术是专利CN101343191的进一步发展，在保持原方法优点的基础上对配方和工艺进 行了改进，使溶液制备过程趋于简单，使加固剂的钙含量明显增加，稳定性得到了提高，固化时间大为縮短，与岩石的结合力更好，制备的加固材料呈中性偏碱，避免了由此产生的腐 蚀含钙岩石的危险。本专利技术借鉴溶胶-凝胶法，采用高化学活性物质，在常温常压条件下制备羟基磷灰石并使 之用于岩石的加固和防护。本专利技术提供的渗透型水硬性疏松岩石加固材料，所述的加固材料组分包括以磷源物质 为主的低碳醇类溶液A，以钙源物质为主的多羟基低碳醇类溶液B，以及溶解了铵盐的水溶液C。其中醇类溶液A中可溶入矿化偶联剂；醇类溶液B中可溶入硬化剂和分散剂。所述的A、 B两种醇溶液的用量都以羟基磷灰石为目标产物进行计算，控制磷和钙的摩尔比为磷:钙二 1:1.65 1:1.85;矿化偶联剂的质量为所折合的羟基磷灰石的6 9%;硬化剂的质量为所折合 的羟基磷灰石质量的3 5%;分散剂的质量为所折合的羟基磷灰石质量的2 3%。所述的水 溶液C是铵盐浓度为0.001 0.1 mol/L的稀水溶液，用量为所折合的羟基磷灰石质量的0.2 5%。本专利技术所述的低碳醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或其他低碳醇，可以单独/或者混合使用， 其中以乙醇为最佳；所述的多羟基低碳醇类溶剂为乙二醇、丙三醇或其他多羟基低碳醇，可 以单独/或者混合使用，其中以乙二醇为最佳；所述的铵盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢 铵、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等。本专利技术的磷源物质为五氧化二磷、磷酸三乙酯、磷酸、过磷酸、焦磷酸或多磷酸等，推 荐使用五氧化二磷；本专利技术的钙源物质为金属钙、氧化钙、过氧化钙、氢氧化钙等，推荐使 用氧化钙。磷源物质和钙源物质是形成羟基磷灰石系列胶凝材料的主要原料。羟基磷灰石系 列凝胶是最重要的无机胶粘剂之一，性能优良,可掺性及可塑性良好,成型工艺简便。目前， 在医学方面己有不少应用。不足的是，通常情况下都以膏状体形式存在，粘度很大，渗透性 差。为了达到岩石渗透加固的目的，本专利技术特意设计成醇类液态溶液的形式使用。劣化岩石的加固取决于加固材料能否能在岩石微孔中形成连续的物相，从而粘接已经疏 松的微颗粒和微裂隙，达到加固的目的。由此，有效成份的引入量是一个非常重要的因素。 实验表明，本专利技术的磷源物质在自然环境中就能配制成A醇溶液；而本专利技术的钙源物质配制 B醇溶液时需要加热才能溶解，而且溶解的量有限，例如氧化钙在乙二醇中的溶解度仅为 lg/25ml左右，尽管比在水中高出很多，但要达到理想的加固效果，该浓度还是偏低。为此， 本专利技术在配制B醇溶液时引入了少量的硬化剂和分散剂，以促进钙源物质在多羟基低碳醇类 溶剂中的溶解度，这是提高加固强度的关键。本专利技术使用的硬化剂为氟硅酸盐，包括氟硅酸钙、钙硅酸镁或氟硅酸锌等，它们兼具防腐作用。本专利技术使用的分散剂为丙烯酸乳液、柠檬酸等多羧基有机物，推荐使用丙烯酸乳液。 分散剂的作用是通过离子交换增大胶结微粒之问的电位，使胶团间斥力增大，流动性增强， 同时避免了胶团间生成絮凝结构，有利于填充剂与基底的结合力。此外，分散剂可有效抑制 加固材料的过早硬化，通过螯合作用把钙离子固定在溶液中，抑制钙磷酸盐沉淀的形成。当 然用量是很少的。为了提高加固剂与岩石基底的相容性，本专利技术在配制A醇溶液时使用了矿化偶联剂，本 专利技术所述的矿化偶联剂为正硅酸乙酯；羟基硅油；硅氧烷，如甲基三乙氧基硅垸；无定形二 氧化硅，如白炭黑；钛酸酯，如钛酸四丁酯；铝酸酯以及硼铝酸酯等。这些物质都具有较好 的增强效果。矿化偶联剂的作用是夹杂在反应形成的网状结构中，使羟基磷灰石与岩石基底 相连，以提高粘结强度。本专利技术的基本思路是分别配制以磷和钙为主要成分的醇类溶液，两种溶液渗透到岩石微 孔内以后，随着溶剂的挥发和空气中水分的进入，产生胶凝作用，生成以硅取代羟基磷灰石 为主要成分的无机胶粘物质，从而粘结接裂化岩石的微颗粒和微裂隙，达到加固瀕危疏松石 质文物的目的。在上述水硬性胶凝体的形成过程中，水份是重要的参与组分之一，本专利技术为 控制整个加固过程的进程，特意引入了水溶液C。为了使加固剂在充分渗透之后再发生胶凝 作用，水溶液C必须在A、 B两种醇类溶液完成渗透操作之后再进行渗透，水溶液C可以加 快加固材料的固化过程，同时对驱除残留的醇类溶剂有一定促进作用。本专利技术所述的渗透型水硬性加固材料应用于劣化疏松岩石的加固方法，其步骤如下(O溶液配置溶液包括①以磷源物质为主要溶质的低碳醇类溶液A，其中可溶入矿化偶 联剂；②以钙源物质为主要溶质的多羟基低碳醇类溶液B，其中可溶入硬化剂和分散剂；③ 以铵盐为溶质的水溶液C。(2)渗透操作采用自然流淌、喷淋、涂刷、浸泡或敷贴方法对疏松岩石进行渗透操作。渗 透操作分为A、 B两种醇类溶液先混合再渗透或分别依次渗透，待渗透完成后，再渗透水溶液 C。所述的先混合再渗透过程是在渗透前将A、 B两种醇类溶液混合在一起，搅拌均匀后，进 行渗透操作；所述依次渗透过程是将B、 A两种醇类溶液依次每隔15 60分钟分别进行渗透 操作，渗透前超声分散15 30分钟。在A、 B两种醇类溶液完成渗透操作之后再将水溶液C 分多次间隔15 60分钟进行渗透。A、 B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渗透型水硬性疏松岩石加固材料，其特征是所述的加固材料组分包括：以磷源物质为主的低碳醇类溶液Ａ，以钙源物质为主的多羟基低碳醇类溶液Ｂ，以及溶解了铵盐的水溶液Ｃ，其中醇类溶液Ａ中溶入矿化偶联剂；醇类溶液Ｂ中溶入硬化剂和分散剂；所述的Ａ、Ｂ两种醇溶液的用量都以羟基磷灰石为目标产物进行计算，控制磷和钙的摩尔比为：磷∶钙＝１∶１．６５～１∶１．８５；矿化偶联剂的质量为所折合的羟基磷灰石的６～９％；硬化剂的质量为所折合的羟基磷灰石质量的３～５％；分散剂的质量为所折合的羟基磷灰石质量的２～３％；所述的水溶液Ｃ是铵盐浓度为０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌ的稀水溶液，用量为所折合的羟基磷灰石质量的０．２～５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张秉坚，潘昌初，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]