用于水硬性化合物的添加剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于水硬性化合物的添加剂，其包含以下物质的胶体分散制剂：至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、至少一种能够释放出与多价金属阳离子一起形成差溶性盐的阴离子的化合物、以及至少一种含有阴离子和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于水硬性组合物(hydraulicallysettingcompositions)的添加剂，其特别适合作为坍落度保持剂(slumpretainer)。包含水硬性和/或矿物粘合剂与粉状无机和/或有机物质(如粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑或细磨矿物)的含水浆料的水硬性组合物以例如混凝土、砂浆或灰浆的形式具有广泛的应用。为改进水硬性组合物的加工特性-即，揉捏性(kneadability)、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性，已知可将其与含有聚合物分散剂的添加剂混合。此类添加剂能够防止固体附聚物的形成、使存在的颗粒和通过水合作用而新形成的那些颗粒分散，并以此方式改进加工特性。含有聚合物分散剂的添加剂还特别用于制备含有水硬性和/或矿物粘合剂如(波特兰)水泥、矿渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥、石灰、石膏、半水合物、无水石膏或这些组分的两种以上的混合物的水硬性组合物。为使基于所述粘合剂的水硬性组合物形成即用的、可加工的形式，通常需要使用比随后的硬化过程所需的更多的混合水。在混凝土结构中，由随后蒸发的过量的水形成的腔洞降低了机械强度和耐性。为降低对于给定的加工稠度(consistency)而言的过量水的份额，和/或改进对于给定的水/粘合剂比例而言的加工特性，使用了通常被称为减水剂或增塑剂的添加剂。更特别地，在实践中使用的减水剂或增塑剂为通过自由基聚合获得的并且基于含羧基单体和含聚乙二醇的烯烃单体的聚合物，这些聚合物还被称为聚羧酸酯醚(简称为“PCEs”)。这些聚合物具有含羧基的主链和含聚乙二醇的侧链，并且还被确定为是梳形聚合物。与减水剂和增塑剂(当以相对低的量加入时，其产生新鲜制备的混凝土的增塑作用)区分的是稠度剂或保持坍落度的添加剂，在下文中称为坍落度保持剂，其实现相同的初始增塑作用(仅当以相对高的量加入时)，但随时间流逝产生恒定的坍落流动扩展度(slumpflowspread)。与加入减水剂相比，加入坍落度保持剂使得良好的加工特性延长最高至，例如，混凝土混合后的90分钟，而加入减水剂后加工特性通常在仅10至30分钟后就显著劣化。目前现有技术中已知的梳形聚合物的特性在于，根据某些聚合物特异性参数可有针对性地制备减水剂或者坍落度保持剂。这些聚合物特异性参数包括羧基或其他酸基团的数目、聚乙二醇侧链的数目和长度，以及分子量。然而，通过相应地选择上述聚合物特异性参数而在减水效果和坍落保持效果之间调整仅通过实验室或化学生产工厂中的合成或聚合措施先验地看是可能的。在这些情况下，通常选择相应类型的酸单体和含聚乙二醇的大分子单体，并将其以一定的摩尔比聚合。由于对制备过程的规定，根据现有技术在混凝土加工地点将减水剂转换为坍落度保持剂，或者将坍落度保持剂转换为减水剂是不可能的。一般而言，在现有技术中，减水剂和坍落度保持剂在制剂中以不同的比例使用。然而，通过配制措施，来改进坍落保持度(slumpretention)的可能性仅仅是非常有限的，特别是难以在不负面影响混凝土的其他特性的同时改进坍落保持度。例如，含有坍落度保持剂的制剂确实产生更好的坍落保持度，例如如在WO2009/004348(关于膦酸酯)和JP57067057A(关于糖)中所公开。然而，仅以更差的早期强度为代价才能带来坍落度的保持。随时间现有技术中已公开了使水泥粘合剂分散体中的坍落度保持的其他方法：基于聚羧酸酯醚和可水解丙烯酸酯的高性能增塑剂(被称为“动态超增塑剂(dynamicsuperplasticizers)”)的使用，如EP1136508A1和WO2010/029117所记载。该技术使增塑剂聚合物能时间可控地吸附在水泥颗粒表面，坍落度的保持通过使相应的羧酸衍生物(例如丙烯酸酯)在由水泥所代表的碱性介质中水解而得到改进。“动态超增塑剂”特性同样通过实验室或者在化学生产工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。此外，使用的是交联聚羧酸酯醚，其通过具有多于一个可聚合官能团的单体例如二(甲基)丙烯酸酯而交联。在水泥孔隙水的强碱性条件下，交联结构单元进行水解，交联停止，并且未交联的(共)聚合物(作为增塑剂)随时间推移被释放(WO2000/048961)。这些交联聚羧酸酯醚的特性同样通过实验室或者在化学生产工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。此外，在产品储存过程中存在不期望的过早水解的风险。US7879146B2公开了基于二价金属阳离子(例如Ni2+、Zn2+、Mn2+和/或Ca2+)和三价金属阳离子(例如Al3+、Ga3+、Fe3+和/或Cr3+)的双层氢氧化物的制备方法。双层氢氧化物能够夹插入阴离子如硝酸根、氢氧根、碳酸根、硫酸根和氯离子。该无机产物在高温下(65℃)被处理数小时，然后在减压下在100℃干燥。在随后的离子交换操作中，将有机分子夹插入至由此制备的双层氢氧化物中，此类分子的实例为萘磺酸酯、硝基苯甲酸的衍生物、水杨酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇和基于聚萘磺酸(PNS)的钠盐的超增塑剂。通过双层氢氧化物进行无机改性的聚萘磺酸(PNS)钠盐在砂浆测试中仅产生略微改进的坍落保持度。对于许多应用而言，该改进是不够的。EP2412689公开了一种用于混凝土的纳米混合添加剂，其含有双层氢氧化物和聚氨酯共聚物，所述添加剂通过使两组分混合和通过水热处理而制备。所述添加剂可防止由氯离子引发的水下混凝土的破裂，并且可防止由于在冬天使用除冰剂(如氯化钙)而引起的混凝土的分解。缺点是＞6h的长的合成时间并且需要80至100℃的高温以用于水热制备双层氢氧化物。此外，使用此方法，混合物特性同样需要在化学生产工厂的复杂的合成步骤中形成。此外，欧洲专利申请12177399.8记载了一种坍落保持添加剂，其包含由至少一种多价金属阳离子的盐和至少一种聚合物分散剂组成的水性胶体分散制剂，所述聚合物分散剂含有阴离子和/或阴离子源性(anionogenic)基团和聚醚侧链。对混凝土性能特性的多种需求受制于国家特定的法规和标准，并且非常依赖于特定建筑地点的普遍的条件，例如风化条件。坍落保持度特别地极其依赖于各个建筑地点的普遍的条件。由于一个建筑地点与另一个建筑地点的普遍的风化条件可能迥然不同，因此需要在建筑行业内消除现有技术的上述缺陷。因此，本专利技术是基于提供有效的坍落度保持剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下物质的胶体分散制剂：至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、至少一种能够释放出与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子的化合物、以及至少一种含有阴离子和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂，所述多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，存在的金属阳离子的量为使以下的根据式(a)的关系式大于0且小于或等于1：0<ΣizK,i×nK,iΣjzS,j×nS,j≤1---(a)]]>并且其中zK，i为多价金属阳离子的电荷数量，nK，i为多价金属阳离子的摩尔数，zS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数量，且nS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的多价金属阳离子的数目，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数目。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.26 EP 13156752.1;2013.02.26 US 61/769,2161.用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下物质的胶体分散制剂：
至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、至少一种能够释放出与多价金属
阳离子形成微溶盐的阴离子的化合物、以及至少一种含有阴离子和/或阴
离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂，
所述多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、
Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，
存在的金属阳离子的量为使以下的根据式(a)的关系式大于0且小于
或等于1：
0<ΣizK,i×nK,iΣjzS,j×nS,j≤1---(a)]]>并且其中
zK，i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK，i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数量，
且
nS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的多价金属阳离
子的数目，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基
团的数目。
2.权利要求1的添加剂，所述多价金属阳离子和所述阴离子以根据下
式计算的量存在：
0<ΣizK,i×nK,iΣjzS,j×nS,j≤1---(a)]]>0<ΣlzA,l×nA,lΣizK,i×nK,i≤3---(b)]]>其中
zK，i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK，i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数，
nS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
zA，l为阴离子的电荷数，
nA，l为阴离子的摩尔数，
下标i、j和l彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的金属阳离子
的数目，j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数
目，并且l为能够与金属阳离子形成微溶盐的不同的阴离子的数目。
3.权利要求1或2的添加剂，所述阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸
根、磷酸根、多聚磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根，及其
混合物。
4.前述权利要求中任一项的添加剂，所述阴离子为磷酸根和/或铝酸
根。
5.前述权利要求中任一项的添加剂，所述金属阳离子选自Al3+、Fe3+、
Ca2+及其混合物。
6.前述权利要求中任一项的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子
以根据下式计算的量存在：
0,25<(ΣizK,i×nK,i)2(ΣlzA,l×nA,l)(ΣizS,i×nS,i)<25---(c)]]>7.前述权利要求中任一项的添加剂，其pH为2至11.5。
8.前述权利要求中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含至少一
种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为阴离子或阴离子源基团：
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或
CH2CO-X-R2；
X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，氮原子或
氧原子各自连接至CO基团；或为化学键，优选X＝化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是当R2为OM时，X为化
学键；
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2，或O-PO3M2；
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、
(C6H4)-PO3M2、或(C6H4)-OPO3M2；
N为1、2、3或4；
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、
(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
α为1至350的整数；
R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；并且
上式中的各个M彼此独立地为H或一个阳离子等同物。
9.前述权利要求中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含至少一
种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；

【专利技术属性】
技术研发人员：T·盖德，H·格拉斯尔，A·克劳斯，L·尼克尔奥，M·温克鲍尔，
申请(专利权)人：建筑研究和技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE