本发明专利技术涉及钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法。采用两步沉淀法，制备用于水热反应的钛、铅的羟基氧化物混合沉淀。先以氨水溶液水解钛酸四丁酯，沉淀钛离子，再向悬浮有钛羟基氧化物沉淀的氨水溶液中引入硝酸铅，沉淀铅离子。经过滤、清洗后，将混合沉淀与氢氧化钾和去离子水混合，在密闭的反应釜中于１６０～２４０℃水热处理５～４８小时，获得钙钛矿结构钛酸铅纳米片自组装成的钛酸铅纳米柱。钛酸铅纳米柱的长度为５μｍ～２０μｍ之间，直径为０．４μｍ～１μｍ之间，构成钛酸铅纳米柱的钙钛矿结构钛酸铅纳米片的厚度为２～１０ｎｍ之间。本发明专利技术工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于 无机非金属材料领域。
技术介绍
自从发现半导体纳米晶具有比其对应的块体材料更加优越的性能以来，关 于纳米材料人们开展了大量的研究。近几年关于纳米材料的研究已扩展到控制 纳米材料的形状和探索纳米材料的性质和其形状的关系。许多研究已经证实纳 米材料的形状与尺寸是决定材料性能的两个关键因素。尽管有许多方法成功的 应用于金属材料、半导体材料和金属氧化物材料纳米结构形貌的控制，但是无 机非金属材料纳米晶的形状控制制备仍是材料工作者面对的一个挑战。钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，其铁电相变的居里温度为490 °C。由于具有优异的铁电、压电、介电性能，钛酸铅在非挥发性铁电存储器、 压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的 应用。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制 备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离， 而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共 沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下 实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸 铅晶体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构 各向异性较小，难以实现取向生长，因此不易实现一维纳米结构的制备。目前， 只有哈佛大学Park教授课题组利用双金属醇盐控制分解制备出钛酸钡、钛酸锶单 晶纳米棒，浙江大学Han教授课题组利用高分子辅助水热法合成出锆钛酸铅单晶 纳米棒、纳米线，和韩国Kang教授课题组利用四钛酸钾纳米棒作为模板，通过 软化学置换合成出钛酸钡单晶纳米棒，以及北京科技大学Xing教授课题组利用 二氧化钛纳米棒为模板，通过熔盐法合成钛酸铅单晶纳米棒的报道。而截至目 前，尚没有关于钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的报道和专利。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的钙钛矿结构纳米片自组 装钛酸铅纳米柱的制备方法。钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，包括以下步骤-1 )按欲合成的纳米片自组装钛酸铅纳米柱的化学式PbTi03计量称取钛酸四 丁酯和硝酸铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制Ti"离子浓度为 0.1mol/L 0.3mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和Pb^+离子浓度为0.1mol/L 0.3mol/L的硝酸铅水溶液；2) 在搅拌的状态下，将浓度为0.1 0.6mol/L的氨水溶液滴加到步骤l)制得 的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到含有钛的 羟基氧化物沉淀的悬浮液，所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比 为0.5 1.5;3) 在搅拌的状态下，继续向步骤2)制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮 液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水 溶液，所制备的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中氨水的含量是沉淀步 骤1)制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水量的1.05 1.3倍；4) 将步骤1)配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤3)制得的 含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子，静置沉降、过滤、去 离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。5) 将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离 子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的1/3 4/5，搅拌 至少5分钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的 摩尔体积分数为0.05 lmol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为8 18mol/L。摩尔 体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；即反应物料混合悬 浮液的体积。6) 将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在18(TC 220 'C保温反应5 48小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去 离子水、0.1 1.0mol/L的草酸溶液、去离子水清洗，干燥，得到钙钛矿结构纳 米片自组装钛酸铅纳米柱。本专利技术制备过程中，步骤5)所用的氢氧化钾可以以颗粒形式加入到反应釜 中，或者也可以将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中本专利技术中所采用的钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾、以及氨水和无水乙醇 等化学试剂的纯度均不低于化学纯。本专利技术以钛、铅羟基氧化物沉淀的形式引入反应物料，利用矿化剂(氢氧 化钾)来促进晶化，实现纳米片自组装钛酸铅纳米柱的水热合成。本专利技术工艺在实施过程中，对沉淀物的清洗是为了除去硝酸根离子；对水热合成产物的清 洗是为了将矿化剂与合成的纳米片自组装钛酸铅纳米柱充分分离，得到纯相的 纳米片自组装钛酸铅纳米柱；将产物干燥是为了得到分散性良好的纳米片自组 装微米柱。本专利技术制得的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的长度为5pm 20|im，直径为0.4nm lKim，构成钛酸铅纳米柱的钙钛矿结构钛酸铅纳米片的 厚度为2 10nm。本专利技术制备的纳米片自组装钛酸铅纳米柱，其化学式为PbTi03，晶体结构 为钙钛矿结构，制备工艺过程简单、易于控制，无污染、成本低，易于生产。 附图说明图1是本专利技术合成的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的XRD图谱； 图2 (a)是本专利技术合成的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的扫描电镜(SEM)照片，(b)为(a)的局部放大图。具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本专利技术。实例l1) 按欲合成的钛酸铅纳米棒的化学式PbTi03计量称取钛酸四丁酯和硝酸 铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和硝酸 铅的水溶液，并调节溶液中Tf+离子和Pb^离子的浓度都为0.1mol/L。2) 在搅拌的状态下，将浓度为O.lmol/L的氨水溶液滴加到步骤l)制得的钛 酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到含有钛的羟基 氧化物沉淀的悬浮液;所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比为0.5;3) 在搅拌的状态下，继续向步骤2)制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮 液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水 溶液。为了保证铅离子的完全沉淀，使含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液 中氨水的量是沉淀步骤1)制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水的量的1.05 倍。4) 将步骤1)配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤3)制得的 含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子。静置沉降、过滤、去 离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。5) 将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的1/3，搅拌5分 钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积 分数为lmol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为8mol/L。摩尔体积分数的体积基数 为所有引入反应釜内胆中的物料体积，即反应物料混合悬浮液的体积。6)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在18(TC保温 反应48小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水清洗 5次，本文档来自技高网...
【技术保护点】
钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤： １）按欲合成的纳米片自组装钛酸铅纳米柱的化学式ＰｂＴｉＯ↓［３］计量称取钛酸四丁酯和硝酸铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制Ｔｉ↑［４＋］离子浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／Ｌ的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和Ｐｂ↑［２＋］离子浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／Ｌ的硝酸铅水溶液； ２）在搅拌的状态下，将浓度为０．１～０．６ｍｏｌ／Ｌ的氨水溶液滴加到步骤１）制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到含有钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液，所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比为０．５～１．５； ３）在搅拌的状态下，继续向步骤２）制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液，所制备的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中氨水的含量是沉淀步骤１）制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水量的１．０５～１．３倍； ４）将步骤１）配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤３）制得的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子，静置沉降、过滤、去离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。 ５）将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的１／３～４／５，搅拌至少５分钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为０．０５～１ｍｏｌ／Ｌ，氢氧化钾的摩尔体积分数为８～１８ｍｏｌ／Ｌ。摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积； ６）将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在１８０℃～２２０℃保温反应５～４８小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌ的草酸溶液、去离子水清洗，干燥，得到钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐刚，何万波，江伟，李卓斌，任召辉，魏晓，韩高荣，沈鸽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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