一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒的制备方法。采用两步沉淀法，制备用于水热反应的钛、铅的羟基氧化物混合沉淀。以硫酸钛为沉淀钛的原料，以硝酸铅为沉淀铅的原料，以氢氧化钾为沉淀剂，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，经过滤、清洗后，获得含有钛、铅离子的混合沉淀。将其与氢氧化钾混合分散于去离子水中，密闭于反应釜，经１６０～２４０℃水热处理５～４８小时，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒。本发明专利技术工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钙钛矿结构钛酸铅纳米棒的制备方法，属于无机非金属材 料领域。
技术介绍
纳米材料和其相对应块体材料相比，表现出许多特异的性能，并且科学技 术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因 此，纳米结构材料的合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，其铁电相变的居里温度为49(TC。由于具有优异的铁电、压电、介电性能，钛酸铅在非挥发性铁电存储器、压电 传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。 通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛 酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且 难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀 法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现 保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶 体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构 各向异性较小，难以实现取向生长，因此不易实现一维纳米结构的制备。目前，只有哈佛大学Park教授课题组利用双金属醇盐控制分解制备出钛酸钡、钛酸锶单 晶纳米棒，浙江大学Han教授课题组利用高分子辅助水热法合成出锆钛酸铅单晶 纳米棒、纳米线，和韩国Kang教授课题组利用四钛酸钾纳米棒作为模板，通过 软化学置换合成出钛酸钡单晶纳米棒，以及北京科技大学Xing教授课题组利用 四钛酸钾纳米棒为模板，通过熔盐法合成钛酸铅单晶纳米棒的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的钙钛矿结构钛酸铅单晶 纳米棒的制备方法。钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，包括以下工艺步骤O按欲合成的钛酸铅纳米棒的化学式PbTi03计量称取硫酸钛和硝酸铅，分 别溶于去离子水中，配制Ti"离子浓度为0.1mol/L 0.3mol/L的硫酸钛水溶液和 Pb"离子浓度为0.1mol/L 0.3mol/的硝酸铅水溶液。2) 以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量 为基数，按硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反 应计量，称取氢氧化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0.2mol/L 0.6mol/L 的氢氧化钾水溶液。3) 在搅拌的状态下，先将步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依 次滴加到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静 置过滤、去离子水清洗，得到钛、铅离子的混合沉淀。4) 将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去 离子水调节其体积为反应釜容积的1/3 4/5，其中钛、铅的含量换算为欲合成的 钛酸铅的摩尔体积分数为0.05 lmol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为 4 16mol/L，摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积，即 反应釜中钛、铅离子混合沉淀、氢氧化钾和去离子水混合后的体积；搅拌分散 不少于5分钟，然后，密闭于反应釜中，置于180°C 220°C保温，反应4 30 小时后，置于空气中自然降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、 0.1 1.0mol/L的草酸溶液、去离子水清洗，烘干，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶 纳米棒。本专利技术中所采用的硫酸钛、硝酸铅和氢氧化钾等化学试剂的纯度均不低于 化学纯。本专利技术制备过程中，步骤4)所用的氢氧化钾可以颗粒状形式加入到反应釜 中，或者也可以将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。本专利技术采用水热反应，以钛、铅离子的混合沉淀引入反应物料，利用矿化 剂氢氧化钾来促进晶化，实现钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒的合成。本专利技术工 艺在实施过程中，对沉淀物的清洗是为了除去硝酸根离子；对水热合成产物的 清洗是为了将矿化剂与合成的钛酸铅单晶纳米棒充分分离，得到纯相的转钛矿 结构钛酸铅单晶纳米棒。本专利技术所制备的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒直径不小于lOnm,长度不小 于100nm。本专利技术工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。 附图说明图1是本专利技术制备的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒的XRD图谱；图2是本专利技术制备的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒的透射电镜(TEM)照片图3是本专利技术制备的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒单根的选区电子衍射(SAED)花样。 具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本专利技术。 实例l1) 按欲合成的钛酸铅单晶纳米棒的化学式PbTi03计量称取硫酸钛和硝酸 铅，分别溶于去离子水中，配制Ti"离子浓度为0.3mol/L的硫酸钛水溶液和Pb2+ 离子浓度为O.lmol/L的硝酸铅水溶液。2) 以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量 为基数，按硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反 应计量，称取氢氧化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0.2mol/L的氢氧 化钾水溶液。3) 在搅拌的状态下，先将步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依 次滴加到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静 置过滤、去离子水清洗，得到钛、铅离子的混合沉淀。4) 将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去 离子水调节其体积为反应釜容积的2/3，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸 铅的摩尔体积分数为0.5mol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为12mol/L;强力搅拌 5分钟，然后，密闭于反应釜中，置于20(TC保温，反应16小时后，置于空气 中自然降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1mol/L的草酸 溶液、去离子水清洗，烘干，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒。其XRD图谱 见图l，其投射电衛TEM)照片见图2，单根钛酸铅纳米棒的选区电子衍射花样 见图3。由图可见，所得产物为钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒，其长度介于200 300nm之间，直径介于10 25nm之间。实例21) 按欲合成的钛酸铅单晶纳米棒的化学式PbTi03计量称取硫酸钛和硝酸 铅，分别溶于去离子水中，配制Ti"离子浓度为0.1mol/L的硫酸钛水溶液和Pb2+ 离子浓度为0.3mol/L的硝酸铅水溶液。2) 以步骤1)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量 为基数，按硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反 应计量，称取氢氧化钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为0.6mol/L的氢氧 化钾水溶液。3) 在搅拌的状态下，先将步骤l)配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依次滴加到步骤2)制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静 置过滤、去离子水清洗，得到钛、铅离子的混合沉淀。4)将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去 离子水调节其体积为反应釜容积的1/3，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸 铅的摩尔体积分数为lmol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为4mol/L;强力搅拌120 分钟，然后，密闭于反应釜中，置于24(TC保温，反应4小时后，置于空气中自 然降温到室温，取出反应产物，过本文档来自技高网...

【技术保护点】
钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：　１）按欲合成的钛酸铅纳米棒的化学式ＰｂＴｉＯ↓［３］计量称取硫酸钛和硝酸铅，分别溶于去离子水中，配制Ｔｉ↑［４＋］离子浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／Ｌ的硫酸钛 水溶液和Ｐｂ↑［２＋］离子浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／的硝酸铅水溶液。　２）以步骤１）配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液中硫酸钛和硝酸铅的量为基数，按硫酸钛、硝酸铅与氢氧化钾反应生成氢氧化钛、氢氧化铅的化学反应计量，称取氢氧化 钾，将其溶于去离子水中，配制出浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．６ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钾水溶液。　３）在搅拌的状态下，先将步骤１）配制的硫酸钛水溶液和硝酸铅水溶液依次滴加到步骤２）制得的氢氧化钾水溶液中，先沉淀钛离子，再沉淀铅离子，静置过滤、 去离子水清洗，得到钛、铅离子的混合沉淀。　４）将得到的钛、铅离子的混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节其体积为反应釜容积的１／３～４／５，其中钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为０．０５～１ｍｏｌ／Ｌ，氢氧 化钾的摩尔体积分数为４～１６ｍｏｌ／Ｌ，摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积，即反应釜中钛、铅离子混合沉淀、氢氧化钾和去离子水混合后的体积；搅拌分散不少于５分钟，然后，密闭于反应釜中，置于１８０℃～２２０℃保温，反应４～３０小时后，置于空气中自然降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌ的草酸溶液、去离子水清洗，烘干，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米棒。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐刚，何万波，江伟，李卓斌，任召辉，魏晓，韩高荣，沈鸽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]