一种4,4制造技术

本发明专利技术提供一种4，4

【技术实现步骤摘要】
一种4,4
′‑
二氨基二环己基甲烷连续化制备方法


[0001]本专利技术属于有机化合物制备
，具体涉及一种4,4
’‑
二氨基
‑
二环己基甲烷连续化制备方法。

技术介绍

[0002]H
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MDA(4,4
’‑
二氨基
‑
二环己基甲烷)是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H
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MDI)，该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆；H
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MDA也可作环氧树脂的固化剂。与传统的芳香族二胺化合物相比，H
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MDA拥有脂环结构且分子结构中不存在π电子，因此具有优异的特殊性能。比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性较好等。在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新
有着广泛的应用前景和极高的推广价值。
[0003]工业上H
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MDA通常以MDA(4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂作用下，经过高温高压加氢、提纯制得，H
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MDA存在着反/反、顺/反、顺/顺三种热力学性质不同的立体异构体，异构体的组成决定了产品的性质及用途。H
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MDA平衡态的异构体含量分布为反
‑
反50％、顺
‑
反43％、顺
‑
>顺7％。在三种异构体中，反
‑
反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，加氢反应后得到的是三种异构体的混合物，且H
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MDA立体异构体混合物在工业上分离有一定的困难。
[0004]反
‑
反异构体含量大约20％左右的H
12
MDA被称为H
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MDA
‑
20，反
‑
反异构体含量大约50％的H
12
MDA被称为H
12
MDA
‑
50，其中，H
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MDA
‑
20主要用于制备性能稳定的聚氨酯涂料，由于三种异构体的分离工艺很繁琐而且需要高额费用，催化加氢反应过程中直接得到稳定的H
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MDA
‑
20产品为目前H
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MDA产品开发中主要的研究方向。
[0005]欧洲专利EP0324190中描述如果载体催化剂具有在70～280m2/g范围内的BET表面积和10～320A的平均孔径dp，而且催化剂包含0.1～5wt％的钌并且渗透深度至少为50μm，那么氢化就可以在50～350bar和100～190℃下进行，产品反
‑
反异构体含量在20～24％之间。
[0006]美国专利US4394523提出了用于生产带有低含量反
‑
反异构体的H
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MDA的一般方法，其中氧化铝上负载钌为催化剂，并且氢化在脂肪醇和氨存在下、H2压力至少为36.5bar下进行，产品反
‑
反异构体含量在23～30％之间。
[0007]中国专利CN101050184提出了采用负载型纳米钌催化剂制造H
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MDA的方法，该工艺中采用间歇式高压反应釜，高活性的负载型纳米钌催化剂，据称其特殊的催化剂制备方法保证贵金属钌颗粒在载体表面的高度分散，催化剂活性高，产品反
‑
反异构含量在20～23％左右。
[0008]中国专利CN101966456通过加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％～10％，4，4
′‑
二氨基
‑
二环己基甲烷的制法中低反
‑
反异构体含量在16～24％之间。
[0009]中国专利CN102093227通过a)控制反应程度，保持在反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％之间、H6MDA含量在1～20wt％之间时停止反应；b)将步骤a)中得到的反应液经过脱溶剂、脱轻组分等步骤，获得满足要求的H
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MDA产品，未反应物料累积后重新进入反应系统，其中反
‑
反异构体含量在18～23％之间。
[0010]中国专利CN112851522通过不使用溶剂，在MDA熔融状态下在喷射环流反应器和Y型微通道反应器内，以负载双金属钌铑为催化剂实现MDA加氢反应，得到HMDA产品，其中反
‑
反异构体含量在15～19％之间。
[0011]中国专利CN110204447公开一种4,4
’
二氨基二环己基甲烷(PACM20)连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：以二氨基二苯基甲烷为原料进行连续加氢制备PACM20，当催化剂活性下降时，依次切换进料为液氨、碱金属盐水溶液和液氨进行相应的再生处理，随后将进料切换为二氨基二苯基甲烷，催化剂活性得以恢复，其中反
‑
反异构体含量在15～18％之间。
[0012]上述现有技术公开的制备方法中存在以下缺陷：
[0013]1.最终产物的反
‑
反异构体含量高；
[0014]2.MDA转化率和目标产物收率低；
[0015]3.反应过程繁琐，成本昂贵，不利于工业化生产。

技术实现思路

[0016]本专利技术针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种4,4
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二氨基
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二环己基甲烷连续化制备方法，通过将固定床反应器与精馏塔连接的循环工艺，解决了MDA转化率和H12MDA收率低的问题，通过控制反应液的空速，提高加氢反应的效率和收率，降低成本，得到H
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MDA中反
‑
反异构体含量低。
[0017]为实现上述目的，本专利技术技术方案如下：
[0018]步骤1：原料MDA溶于有机溶剂、原料液体质量空速0.05～0.25g/g，在固定床反应器中催化剂的作用下反应生成H
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MDA，反应温度50～120℃，氢气压力1～10MPa、当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％之间时停止反应；
[0019]步骤2：将步骤1反应液由固定床反应器通过精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.10～0.40g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离。
[0020]进一步地，步骤1中有机溶剂选自乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环，环丁砜，乙二醇，正丙醇、正丁醇中的任意一种或多种，优选正丁醇和四氢呋喃。
[0021]进一步地，步骤1中所述正丁醇和四氢呋喃比例为10～40％:60～90％，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4，4
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二氨基
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二环己基甲烷连续化制备方法，包括：步骤1：原料MDA溶于有机溶剂、原料液体质量空速0.05～0.25g/g，在固定床反应器中催化剂的作用下反应生成H
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MDA，反应温度50～120℃，氢气压力1～10MPa、当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为O～10wt％之间时停止反应；步骤2：将步骤1反应液由固定床反应器通入精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.10～0.40g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离。2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中有机溶剂选自乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、1，4
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二氧六环，环丁砜，乙二醇，正丙醇、正丁醇中的任意一种或多种，优选正丁醇和四氢呋喃。3.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述正丁醇和四氢呋喃比例为10～40％：60～90％，优选35％：65％。4.一种如...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴明泽，陈丹茜，马春生，侯帅，张启龙，
申请(专利权)人：同创化学山东有限公司，
类型：发明
国别省市：