一种连续化生产低反反HMDA的方法技术

本发明专利技术提供提一种工艺操作简单、生产成本低、效率高的连续釜式反应生产低反反HMDA的工艺方法，以含4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种连续化生产低反反HMDA的方法


[0001]本专利技术涉及以4,4'
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二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，连续化生产4,4'
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二氨基二环己基甲烷(HMDA)的方法。

技术介绍

[0002]4,4'
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HMDA主要通过4,4'
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MDA高压催化加氢制得，有三种构型异构体，分别为顺
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顺、顺
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反和反
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反异构体。4,4'
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HMDA平衡态的异构体含量分布为反
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反50％、顺
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反43％、顺
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顺7％。三种异构体当中，反
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反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，4,4'
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MDA高压催化加氢反应后得到的是这三种异构体的混合物。
[0003]异构体含量决定了应用价值，当反
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反异构体含量低于24％，即PACM20。PACM20除了用作胺类环氧固化剂外，还是聚氨酯与聚酰胺工业中的重要中间体，是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯4,4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的原料，具有独特的耐黄变和耐侯性的特点，应用领域涉及机电、船舶、土木建筑以及纺织等。近年来，其在国内外市场上需求逐年增加。
[0004]4,4'
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HMDA的原料4,4'
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MDA中含有两个苯环，实现双苯环的完全加氢得到4,4'
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HMDA，热力学平衡理论下，反
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反异构体含量为50％的HMDA最容易制备，且反
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反、顺
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反、顺
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顺三种立体异构体很难分离，要想获得低反
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反异构体含量4,4'
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HMDA，必须通过特殊手段来突破这种热力学平衡的限制。
[0005]EP0231788公开了一种改进的间歇加氢工艺，采用THF为溶剂，以双金属铑、钌组分为催化剂，在170
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195℃和700
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1500psig下，制备反反体含量为17
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24％的HMDA，并未解决催化剂使用较长周期后性能下降的问题。专利CN110204447公开了一种4,4
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二氨基二环己基甲烷连续化生产过程中催化剂的再生方法，当原料MDA转化率下降至90
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95％时，切换进料，依次为液氨
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碱金属盐溶液
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液氨置换洗涤，然后进行高温改性，流程繁琐，需要频繁切换进料，同时产生大量的废水。
[0006]US20020198409公开了一种MDA的连续加氢还原工艺，其在由连续鼓泡塔形成的一连串悬浮液反应器中，以醇类作为溶剂，采用负载钌为催化剂，其中钌金属含量为1
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10％，在130
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200℃和50
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400bar下催化反应。当催化剂反应活性降低，需要停车使用溶剂对催化剂进行洗涤。US5196594公开了一种连续化加氢还原MDA工艺，其在至少一根固定床反应器上，在100
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190℃和50
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350bar下，以负载钌为催化剂，制备反反体含量为18.5
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23.5％的HMDA，虽然HMDA的收率较高，可以达到93.7％，但是其催化剂每小时处理原料的量仅为0.04
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0.1Kg MDA/Kg Cat，制约了工业化生产的效率。专利US9873658中公开了利用固定床反应器形式以Ru/Al2O3为催化剂制备低反反HMDA的方法，其反应温度较低为80℃，催化剂每小时处理原料量为0.04kg MDA/kg cat，但转化率不到70％，且选择性仅有60％，当转化率超过80％时，其反
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反结构含量会大幅上升。专利CN111804324B公开了氨基锂的加入能够降低产品中反反异构体的比例，提高产物选择性的方法。由于氨基锂其性质活泼，极易与水反应，因此存储条件较为苛刻，该专利利用此性质，在反应过程与水反应，生成LiOH及NH3，对
催化剂进行二次改性从而达到降低产品中反反异构体的比例，提高产物选择性，并未提及催化剂反应活性的影响。但氨基锂及生成的LiOH及NH3碱性强，长期使用虽可提高产物选择性，同时也会对催化剂载体造成严重腐蚀，破坏载体结构，对催化剂活性及寿命造成影响，不利于连续化工艺实施。
[0007]综上所述，现有技术存在缺陷如下：
[0008]MDA加氢连续化工艺大多采用固定床形式的反应器，单位质量催化剂单位时间内处理原料量较低，每小时催化剂通常处理量为0.04
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0.1kg MDA/kg cat，并且转化率和选择性不高。在保证高转化率时，往往需要更高的反应温度和压力，此时对形成低反反异构体是不利的。同时随着催化剂使用时间的延长催化剂逐渐失活，再生方案复杂，需要额外增加工艺流程，增加了工作量，或者利用液氨等形式进行高温再改性，产生大量废水。釜式连续化工艺一般需要多釜串联，保证原料的转化率，较多反应釜串联占地空间大，反应釜少时无法满足转化率的需求，且由于催化剂形式与间歇反应釜形式相同为粉末催化剂，其寿命相对较短。

技术实现思路

[0009]本专利技术是针对现有技术的不足，提供一种工艺操作简单、生产成本低、效率高的连续釜式反应生产低反反HMDA的工艺方法，其中MDA转化率＞99％，HMDA收率达到90％以上，反
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反异构体含量稳定在17％左右；催化剂质量空速可达8
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20gMDA/gCAT*h，无需其他特殊处理可使催化剂性能超过1000h而无明显衰减。
[0010]为了实现本专利技术的目的，采用的技术方案为：
[0011]一种以4,4'
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MDA为原料，连续釜式反应生产低反反4,4'
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HMDA的方案，包括：
[0012]以含4,4'
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二氨基二苯甲烷的原料液为原料，加入助剂，采用双釜串联连续化生产4,4'
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二氨基二环己基甲烷，得到低反反4,4'
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HMDA；
[0013]其中，反应釜由双釜串联组成，釜内含有等量催化剂；
[0014]其中第一反应釜(首先进料的釜，a釜)反应体积是第二反应釜(b釜)反应体积的1.2～1.8倍，即两个反应釜持液量不同；
[0015]所述a釜反应温度为120～140℃，反应压力为3～5MPa，优选为135℃，4MPa；
[0016]所述b釜反应温度为140～170℃，反应压力为4～8MPa，优选为160℃，6MPa；
[0017]催化剂为负载型催化剂，为活性金属和载体的组合；所述活性金属包括Pt、Rh、Ru中的任意一种或至少两种组合，优选Rh；所述载体包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续化生产4,4'
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二氨基二环己基甲烷的方法，包括以下步骤：以含4,4'
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二氨基二苯甲烷的原料液为原料，加入助剂，采用双釜串联连续化生产低反反4,4'
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二氨基二环己基甲烷，其中，所述助剂选自甲酸锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应釜反应体积是第二反应釜反应体积的1.2～1.8倍。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一反应釜反应温度为120～140℃，反应压力为3～5MPa。4.根据权利要求1
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3任一项所述的方法，其中第二反应釜反应温度为140～170℃，反应压力为4～8MPa。5.根据权利要求1
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4任一项所述的方法，其中，助剂用量为0.01～0.12wt％，以原料4,4'
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MDA质量计。6.根据权利要求1
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丛，智丁未，李鑫，张聪颖，顾志广，杨晓坤，于波，杨在刚，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：