一种二氨基甲苯加氢合成甲基环己二胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种二氨基甲苯（TDA）连续加氢制备甲基环己二胺（HTDA）的方法。通过本发明专利技术可实现二氨基甲苯加氢高转化率、高选择性得到甲基环己二胺（HTDA），并且产品中2,6

【技术实现步骤摘要】
一种二氨基甲苯加氢合成甲基环己二胺的方法


[0001]本专利技术涉及一种甲基环己二胺的合成方法，尤其涉及一种二氨基甲苯连续化加氢制备具有高含量2,6
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二氨基
‑1‑
甲基
‑
环己烷及trans,trans
‑
2,4
‑
二氨基
‑1‑
甲基
‑
环己烷的甲基环己二胺产品的方法，属于胺类化合物合成领域。

技术介绍

[0002]甲基环己二胺(以下简称HTDA)是一种性能优良的环氧固化剂，具有优异的耐黄变性能，对空气和湿度不敏感，固化速度适中，并且与其他固化剂复配性好，广泛应用于高端环氧固化剂领域；另外，用其合成的异氰酸酯在光照和空气环境中稳定性好，可用于生产特种聚氨酯材料。
[0003]工业上，HTDA的合成方法为：由甲苯硝化生成二硝基甲苯，二硝基甲苯加氢生成二氨基甲苯(以下简称TDA)，TDA进一步加氢生成HTDA。其中，甲苯硝化和二硝基甲苯加氢技术门槛相对较低，工艺成熟，国内外许多厂家已实现工业化生产。相较而言，HTDA生产厂家则寥寥可数，从技术上看，主要原因在于TDA分子中含有两个氨基和一个甲基，对苯环的加氢具有很大的空间阻碍作用，因此，TDA加氢需要在高活性催化剂及高温、高压等苛刻条件下实现。另外，TDA加氢容易发生氢解脱氨副反应，生成大量低价值的副产物，经济性差。因此，目前国内外鲜有厂家实现TDA加氢的工业化。
[0004]工业上甲苯经硝化、加氢后得到的TDA一般为2,4/>‑
二氨基甲苯(以下简称2,4
‑
TDA)与2,6
‑
二氨基甲苯(以下简称2,6
‑
TDA)的混合物，对应的TDA加氢产物通常为2,4
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二氨基
‑1‑
甲基
‑
环己烷(以下简称2,4
‑
HTDA)与2,6
‑
二氨基
‑1‑
甲基
‑
环己烷(以下简称2,6
‑
HTDA)的混合物。由于2,4
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TDA和2,6
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TDA分子中苯环上取代基相对位置的不同，造成二者加氢活性与选择性具有明显的差异，从而得到产物中2,4
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HTDA：2,6
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HTDA的比例与原料中2,4
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TDA：2,6
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TDA的比例并不一致，而产品中2,6
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HTDA含量对其应用性能具有显著影响。另外，从空间构型来看，2,4
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TDA加氢产物包含四种立体异构体，即trans,trans
‑
2,4
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HTDA、trans,cis
‑
2,4
‑
HTDA、cis,trans
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2,4
‑
HTDA、cis,cis
‑
2,4
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HTDA；2,6
‑
TDA加氢产物包含三种立体异构体，即trans,trans
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2,6
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HTDA、cis,trans
‑
2,6
‑
HTDA、cis,cis
‑
2,6
‑
HTDA，因此，TDA加氢产物通常包含七种立体异构体，这些异构体的不同比例分布，特别是关键异构体trans,trans
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2,4
‑
HTDA含量对产品应用性能同样具有重要的影响。
[0005]2,4
‑
HTDA立体异构体：
[0006][0007]2,6
‑
HTDA立体异构体：
[0008][0009]现有HTDA合成工艺及产品应用技术报道如下：
[0010]专利CN 105924359 A采用高压釜间歇加氢工艺，以Rh/Al2O3为催化剂，四氢呋喃、异丙醇、二氧六环等为溶剂，并向反应体系添加硫酸钠、磷酸钠等无机盐助剂，在底物浓度33％，反应温度200℃，压力10MPa的条件下进行2,6
‑
TDA加氢，反应8h，得到2,6
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HTDA收率为90％；类似条件下，进行2,4
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TDA加氢，得到2,4
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HTDA最高收率达到97％，但催化剂第三次使用时活性仅为初始活性的83％；类似条件下，采用80:20的2,4
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TDA与2,6
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TDA混合原料加氢，收率为94％，但催化剂第三次使用时活性降至初始活性的78％。
[0011]专利CN 106994344 A同样采用高压釜间歇加氢工艺，以铈、锰、镧等中的一种或几种为助剂分别合成了氧化铝、活性炭、二氧化钛等负载的钌催化剂，并进行2,4
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TDA：2,6
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TDA比例为80:20的TDA加氢，以四氢呋喃为溶剂，向反应体系加入LiOH助剂，在底物浓度25％，反应温度180℃，压力8MPa条件下，催化剂套用20批次，转化率>99％，选择性>95％。但随着催化剂套用批次增加，反应时间不断延长(第一批次反应时间为18h，第20批次反应时间延长至24h)，并且几乎每一批次套用都需要补充一定量新催化剂和LiOH。
[0012]专利EP2905272 A1采用Ru/Al2O3与Ni/SiO2混合催化剂或Ru/Al2O3与Rh/Al2O3混合催化剂进行2,4
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TDA：2,6
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TDA比例为80:20的TDA加氢，以THF为溶剂，在较低底物浓度(TDA：THF＝0.8g:90mL，即TDA质量百分浓度为10％)，反应温度120～250℃,压力10MPa反应条件下，发现向反应体系中加入硝基苯、2,4
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二硝基甲苯、硝基甲烷等有机硝化物，在不影响HTDA选择性和各种立体异构体含量分布的前提下，反应速率得到显著提高，实施例中较优反应结果为：转化率99.5％，HTDA选择性91.3％。相同条件下，以无机亚硝酸盐NaNO2为助剂，尽管HTDA选择性可达到93.2％，但反应速率较未添加助剂的情况下降低80％以上。该专利实施例中同样对底物浓度进行了考察，发现当反应物料配比分别为10g TDA：80mL THF(TDA质量百分浓度12.3％)，20g TDA：80mL THF(TDA质量百分浓度21.9％)，30g TDA：60mL THF(TDA质量百分浓度36.0％)，HTDA选择性分别为86.8％、86.2％、81.9％，HTDA选择性随底物浓度的增加而下降。
[0013]专利US10329237 B2采用浸渍法制备了负载型Ru/ZrO2催化剂，并进行2,4
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TDA：2,6
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TDA比例为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种TDA加氢合成HTDA的方法，所述方法包括在TDA加氢催化剂的存在下进行TDA加氢反应合成HTDA；所述TDA加氢催化剂为Ru
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Rh/Al2O3‑
ZrO2催化剂，催化剂中金属Ru负载率以Ru/载体的质量比值百分数表示，为0.01％～20％，优选0.1％～5％；金属Rh负载率以Rh/载体的质量比值百分数表示，为0.001％～10％，优选0.05％～2％。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为双金属氧化物Al2O3‑
ZrO2，载体中Zr/Al质量比为0.001～10:1，优选0.01～1:1。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备方法如下：(1
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1)制备双金属氧化物载体Al2O3‑
ZrO2；(1
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2)制备Ru
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Rh/Al2O3‑
ZrO2催化剂：称取一定质量的钌可溶性盐、助浸剂、水以及由步骤(1
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1)制备的Al2O3‑
ZrO2载体，加入到一带搅拌和加热的容器中，搅拌均匀，升温至一定温度(T2)，继续搅拌一段时间(t3)，再向体系中同时分别滴加一定浓度的碱溶液和铑可溶性盐的水溶液，滴加过程控制体系pH值为一定值，滴加完，继续搅拌一段时间(t4)，过滤，滤饼依次进行干燥、焙烧；最后将得到的固体粉末置于一管式炉中用氢气在一定温度下还原活化，再降温至室温，即得到Ru
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Rh/Al2O3‑
ZrO2催化剂。4.如权利要求1
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3任一项所述的方法，其特征在于，所述双金属氧化物载体Al2O3‑
ZrO2采用如下方法制备得到：在一带搅拌和加热的容器中，加入一定量的氧化铝和水，搅拌，升温至一定温度(T1)并保持，再配制一定量的锆盐水溶液，将该水溶液滴加至上述容器中，搅拌一段时间(t1)，再向容器中滴加一定量一定浓度的碱溶液，至体系pH为一定值，停止加碱，继续搅拌一段时间(t2)，过滤，滤饼经干燥、焙烧，即得到Al2O3‑
ZrO2载体。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1
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2)中所述钌可溶性盐选自RuCl3、K2RuCl6、(NH4)2RuCl6、Ru(NO)(NO3)3、Ru(OAc)3...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚亚军，张聪颖，智丁未，曹彦锴，杨晓坤，姜博，顾志广，王丛，丁皓，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：