一种胺类化合物及其制备和用途制造技术

本发明专利技术公开了一种胺类化合物及其制备和应用。以环己胺为原料，与丙烯腈经过n+1次迈克尔加成反应，经过n+1加氢还原反应得到；或者以丙二胺为原料，与丙烯腈经过n次迈克尔加成反应，经过n次氰基还原反应，最后与环己酮缩合、还原亚胺得到。本发明专利技术可通过脂肪二胺碳的个数调控胺类化合物的链长。环己胺衍生物的水溶性好，固化速度快，固化产物硬度高，耐热氧老化性能好；该有机胺可作为助剂应用于高分子材料、复合材料等工程材料领域，适用于高档环保美缝剂，接缝王，水性环氧彩砂，透水砖中。透水砖中。

【技术实现步骤摘要】
一种胺类化合物及其制备和用途


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种胺类化合物及其制备和用途。

技术介绍

[0002]环氧树脂具有优异的性能，应用广泛。环氧树脂固化剂中最重要的是胺类固化剂，约占全部固化剂的71％，其中改性胺用量最大，用途最广泛。常用的胺类固化剂有脂肪胺、芳香胺、脂环胺、聚酰胺和叔胺类等。
[0003]脂肪族胺类固化剂是一类应用广泛的固化剂，常用于不能加热或不允许加热的胶粘剂、密封胶、小型浇铸、层压材料和室温固化涂料等。但这些固化物的耐热性普遍不好，因此不少学者对开发新型耐热和功能化的脂肪族胺类固化剂进行了研究。脂环胺为分子结构里含有脂环结构(环己基、杂氧、氮原子六元环)的胺类化合物。多数为低黏度液体，适用期比脂肪胺长，固化物的色度、光泽优于脂肪胺和聚酰胺。含酰亚胺结构的化合物具有较高的耐热性能，将这类化合物作为固化剂引入环氧树脂体系，可以有效地改善环氧树脂固化物的耐热性。
[0004]胺类固化剂作为环氧树脂固化剂中最重要的一类，其性能在很大程度上决定了环氧树脂的使用性能。综合对当前胺类固化剂的评述以及其发展趋势，我们认为开发具有用量少、使用方便和多功能化的新型胺类固化剂具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有胺类固化剂性质上的不足，结合脂环结构存在表现出的优异性能，在此基础上，本专利技术合成了一系列具有脂环结构的胺类化合物，并公开了其制备方法。胺类化合物，具有以下结构：
[0006]其中n＝为正整数。r/>[0007]所述的一种胺类化合物，以环己胺为原料，与丙烯腈经过n+1次迈克尔加成反应，经过n+1加氢还原反应得到，反应方程式如下：
[0008][0009]另一种制备方法为以丙二胺为原料，与丙烯腈经过n次迈克尔加成反应，经过n次氰基还原反应，最后与环己酮缩合、还原亚胺得到，反应方程式如下：
[0010][0011]所述的一种胺类化合物，n最优为1
‑
10。
[0012]以环己胺为原料的合成路线中，所述迈克尔加成反应温度为5
‑
10℃；所述加氢还原氢气环境为2.2
‑
2.5MPa；所述催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ni/SiO2、Co/SiO2、Pd/SiO2、Pt/SiO2中的一种或多种，优选为Pt/C、Ru/C。
[0013]以丙二胺为原料的合成路线中，所述迈克尔加成反应温度为5
‑
10℃；所述缩合反应加入的催化剂为乙酸、羟基乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸中的一种或多种，优选为对甲苯磺酸。
[0014]所述有机胺类化合物可作为助剂应用于工程材料的水性体系产品，优选作为助剂应用于高分子材料、复合材料的水性体系产品，具体应用于环保美缝剂、接缝王、透水砖。
[0015]本专利技术的有益效果：
[0016](1)本专利技术胺类化合物中含有脂环胺结构，增加了化合物的亲水性，固化速度加快，固化产物硬度高，耐热氧老化性能好，含有多个长链的脂肪胺，同时又增加了脂溶性。
[0017](2)本专利技术的一种胺类化合物具有稳定的化学结构，活泼氢多，固化效果好。
[0018](3)本专利技术操作简单，反应条件可控，收率高，产品利于工业化生产，原子利用率高，符合现代绿色工业化理念。
具体实施方式
[0019]一：有机胺类化合物制备方法
[0020]结合胺类化合物具体分子结构，对化合物的制备方法进行详细说明。
[0021]实施例1：当n＝1时，化合物具有如下分子结构，我们命名为CYS
‑
1。
[0022]以环己胺为原料的合成CYS
‑
1，具体合成路线如下所示。
[0023][0024]中间体1的制备：机械搅拌下，向三口烧瓶中加入环己胺(1eq)，加入甲醇(3V)，体系降温至5
‑
10℃，滴加丙烯腈(1eq)，滴加过程控制温度不超过10℃，滴加完毕，反应1小时，得到中间体1的甲醇溶液，直接进行下一步反应。
[0025]中间体2的制备：将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中，加入Ru/C(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为2.4MPa，升温至80℃反应1.5小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收Ru/C催化剂，得到中间体2滤液，未经进一步提纯，可直接进行下一步反应。
[0026]中间体3的制备：机械搅拌下，向三口烧瓶中加入中间体2的甲醇溶液(1eq)，体系降温至5
‑
10℃，滴加丙烯腈(1eq)，滴加过程控制温度不超过10℃，滴加完毕，反应1小时，得到中间体3的甲醇溶液，直接进行下一步反应。
[0027]CYS
‑
1的制备：将上述中间体3(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中，加入Ru/C(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为2.4MPa，升温至80℃反应1.5小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收Ru/C催化剂，得到产品滤液，真空浓缩除去甲醇，产品精馏得到精品CYS
‑
1。
[0028]以丙二胺为原料的合成CYS
‑
1，具体合成路线如下：
[0029][0030]中间体1的制备：机械搅拌下，向三口烧瓶中加入丙二胺(1eq)，加入甲醇(3V)，体系降温至5
‑
10℃，滴加丙烯腈(1eq)，滴加过程控制温度不超过10℃，滴加完毕，反应1小时，得到中间体1的甲醇溶液，直接进行下一步反应。
[0031]中间体2的制备：将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中，加入Ru/C(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为2.4MPa，升温至80℃反应1.5小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收Ru/C催化剂，得到中间体2滤液，未经进一步提纯，可直接进行下一步反应。
[0032]中间体3的制备：将上述中间体2(1eq)的甲醇溶液转移到常压反应釜中，加入对甲
苯磺酸(5％摩尔)，维持体系温度25
‑
30℃，滴加环己酮(1eq)，滴加过程不超过35℃，滴加完毕保温反应10小时，反应结束。浓缩溶剂，得到油状物，油状物依次用5％的氢氧化钠溶液和水洗涤，得到席夫碱产物。
[0033]CYS
‑
1的制备：将上述得到的中间体3(1eq)转移至高压反应釜中，加入乙醇(3V)，加入雷尼镍(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为0.5MPa，升温至60
‑
70℃反应3小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收雷尼镍催化剂，真空浓缩溶剂，得到粗品，粗品精馏提纯得到精品CYS
‑
1。
[0034]实施例2：当n＝2时，化合物具有如下分子结构，我们命名为CYS
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺类化合物，具有以下结构：其中n＝为正整数。2.根据权利要求1中所述的一种胺类化合物，其特征在于，以环己胺为原料，与丙烯腈经过n+1次迈克尔加成反应，经过n+1加氢还原反应得到，反应方程式如下：3.根据权利要求1中所述的胺类化合物，其特征在于，以丙二胺为原料，与丙烯腈经过n次迈克尔加成反应，经过n次氰基还原反应，最后与环己酮缩合、还原亚胺得到，反应方程式如下：4.根据权利要求1中所述的一种胺类化合物，其特征在于，所述n为1
‑
10之间的整数。5.根据权利要求2中所述的胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述迈克尔加成反应温度为5
‑
10℃；所述加氢还原氢气环境为2.2
‑
2.5MPa；所述催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴明泽，马春生，陈丹茜，戴彦龙，张启龙，冯加亮，
申请(专利权)人：同创化学山东有限公司，
类型：发明
国别省市：