一种环已胺的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种环已胺的合成方法，属于环已胺合成技术领域，所述合成方法包括：将第一原料、氨气和氢气在催化剂的作用下，获得混和产物，所述混和产物包括环已胺和二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。用环己醇或环己酮作为原料，反应条件温和、原料来源丰富，原料转换率高，副产物少，可应用于工业化生产，可以通过调节氨气与氢气的比例，调节产物中环己胺和二环己胺的比例。例。

【技术实现步骤摘要】
一种环已胺的合成方法


[0001]本专利技术涉及环已胺制备
，具体涉及一种环已胺的合成方法。

技术介绍

[0002]环己胺又名六氢苯胺、氨基环己烷，是一种无色透明液体，有强烈鱼腥臭胺味，能与水及一般有机溶剂相混溶。它是重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中。二环己胺也是一种重要的化工原料和精细化工中间体，主要用于合成橡胶促进剂、金属缓蚀剂、表面活性剂、油田化学品、医药和农药等领域，在工业上广泛应用。
[0003]在欧洲，由于受氢气原料的限制，环己胺一直处于短缺状态。国内生产环己胺的产能接近10万吨/年。2010年，我国环己胺的消费能力在7万吨/年，随着食品添加剂甜蜜素和橡胶工业的飞速发展，环己胺的消费都以年均10％以上的速度增长。
[0004]环己胺的制备的工艺路线比较多，主要有苯胺催化加氢法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法。
[0005]①
硝基环己烷还原法：该方法以硝基环己烷和氢气为原料，使用还原剂生成环己胺，由于硝基环己烷原料难以得到，该方法基本淘汰。
[0006]②
氯代环己烷催化氨解法：该方法以氯代环己烷和氨为原料，对其进行催化反应。其工艺路线较长，环己胺的选择性较差，且反应产物含有氯化氢，对设备的要求很高。
[0007]③
环己醇气相氨化法：该方法是在镍/二氧化硅催化剂作用下，环己醇和氨液相加氢生成环己胺和二环己胺，产物环己胺与二环己胺的收率在3:1，环己醇的转化率在70％左右，国内尚未见工业化报道。
[0008]④
苯胺催化加氢法：以苯为原料生产环己胺的方法，主要包括苯一步法直接生产苯胺和苯胺催化加氢两个过程。苯胺催化加氢法有常压和加压两种工艺路线。两种工艺都具有工艺成熟，原料易得的优点，但装置通用性小，只能生产单一的环己胺，不能用于生产其他有机胺；而且该工艺存在苯胺单程转化率低和环己胺选择性差等缺陷。
[0009]但是，从原料的来源、成本优势和工艺的简便性优势和前景来看，苯胺催化加氢更具有可操作空间，故该方法得到了国内外研究机构的青睐。Hungarian科学研究院的Mink等在《基于氢氧化钠促进或镍支持氧化镧的苯胺催化加氢制环已胺》(Mink,G.,Horv
á
th,L.Hydrogenation of aniline to cyclohexylamine on NaOH
‑
promoted or lanthana supported nickel.React Kinet Catal Lett 65,59
–
65(1998))中介绍了研究了制备Ni催化剂的多种方法，发现在苯胺催化加氢制环己胺的气相反应中，将传统的Ni催化剂加入到NaOH助剂里，可使开始的环己胺选择性提高5％左右；专利DE1975457(Hydrogenation Process and hetaroganeous catalysts for the preparation Of mixtures of optionally substituted cyclohexylamine and dicyclo
‑
hexylamine from the correrponing anilines)讲述了在100～350℃，1～40MPa的条件下，由苯胺加氢制环己胺和二环己胺的混合物，可以得到很高的收率和选择性。该反应中采用的多相催化剂的载体
为Al2O3，活性组分为0.50％～10％的Ru和Pd。目前很多研究机构都在努力的在苯胺催化加氢催化剂上做文章，但成效不明显，很难成功的打破苯胺催化加氢催化剂的技术壁垒和障碍。上述现有的方法在合成环己胺过程中均存在环己胺收率低和选择性不高的问题。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术提供一种环已胺的合成方法，用环己醇或环己酮作为原料，反应条件温和、原料来源丰富，原料转换率高，副产物少，可应用于工业化生产，可以通过调节氨气与氢气的比例，调节产物中环己胺和二环己胺的比例。
[0011]本专利技术公开了一种环已胺的合成方法，所述合成方法包括：
[0012]将第一原料、氨气和氢气在催化剂的作用下，获得混和产物，所述混和产物包括环已胺和二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。
[0013]优选的，通过控制氨气与氢气的比例，调节产物中环已胺和二环已胺的比例；氨气与氢气的摩尔比为1：2.5～4.0时，产物以二环己胺为主；氨气与氢气的摩尔比为1.5～4.5：1时，产物以环己胺为主。
[0014]优选的，将混合产物和第一原料在氢气和催化剂的作用下，合成二环已胺。
[0015]优选的，所述合成方法采用气固相反应：
[0016]将第一原料和环已胺打入预热气化器，与氨气、氢气混合后，预热气化，获得第一混合气；
[0017]进入固定床反应器后，用氢气和氨气保压，第一混合气在催化剂的作用下进行反应，获得混和产物；
[0018]所述混和产物气经冷却、气液分离后，获得混合液；
[0019]所述混合液经过精馏提纯，获得二环已胺和环已胺。
[0020]优选的，气液分离获得的氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用。
[0021]优选的，所述催化剂包括：
[0022]Co 0～50wt％、Ni 0～55wt％、Mg 0～35wt％、Cu 0～60wt％、Zn 0～45wt％和载体，所述载体包括氧化铝、二氧化硅或它们的组合物。
[0023]优选的，所述催化剂包括：Co 0～40wt％、Ni 5～50wt％、Mg 3～21wt％、Cu 5～30wt％和Zn 5～40wt％；
[0024]所述催化剂的制备方法包括：
[0025]将Al(OH)3用NaOH配制成偏铝酸钠溶液；
[0026]偏铝酸钠溶液用硝酸中和沉淀后，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型，再经过干燥、焙烧，得到直径3
‑
20mm的球形Al2O3载体；
[0027]将Co、Ni、Mg、Cu、Zn的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍；
[0028]将浸渍后的Al2O3载体干燥后高温焙烧，获得粗品催化剂；
[0029]所述粗品催化剂经氢还原后，获得催化剂。
[0030]优选的，粗品催化剂的还原条件为：
[0031]氢气在0.05MPa压力、460℃温度、空速1000h
‑1条件下还原24小时。
[0032]优选的，每升催化剂的第一原料进料量为45
‑
90ml/小时。
[0033]优选的，合成条件为：以氨气和氢气保持压力0.05～3Mpa、温度150～300℃。
[0034]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：反应条件温和、原料来源丰富，原料转换本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环已胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：将第一原料、氨气和氢气在催化剂的作用下，获得混和产物，所述混和产物包括环已胺和二环已胺，其中，所述第一原料包括环己酮、环已醇或它们的组合物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，通过控制氨气与氢气的比例，调节产物中环已胺和二环已胺的比例；氨气与氢气的摩尔比为1：2.5～4.0时，产物以二环己胺为主；氨气与氢气的摩尔比为1.5～4.5：1时，产物以环己胺为主。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将混合产物和第一原料在氢气和催化剂的作用下，合成二环已胺。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用气固相反应：将第一原料和环已胺打入预热气化器，与氨气、氢气混合后，预热气化，获得第一混合气；进入固定床反应器后，用氢气和氨气保压，第一混合气在催化剂的作用下进行反应，获得混和产物；所述混和产物气经冷却、气液分离后，获得混合液；所述混合液经过精馏提纯，获得二环已胺和环已胺。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，气液分离获得的氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂包括：Co 0～50wt％、Ni 0～55wt％、Mg 0～35wt％、Cu 0～60w...

【专利技术属性】
技术研发人员：常兵，陈国华，郭文杰，曹振力，董新波，王真真，田晓波，
申请(专利权)人：山东达民化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：