本发明专利技术公开了一种经丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性的纳米二氧化硅及其制备方法，并公开了一种含上述的表面改性纳米二氧化硅的丙烯酸树脂涂料，其组成为：表面改性纳米二氧化硅、单官能度丙烯酸酯、含至少２个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯、醇溶剂及引发剂。本发明专利技术的含氟含硅丙烯酸树脂涂料可快速固化，形成的涂膜具有优异的耐油耐水性、耐候性、耐污性和表面硬度以及良好的表面光泽度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及表面改性纳米二氧化硅以及含该纳米二氧化硅的含氟丙 烯酸树脂涂料。
技术介绍
丙烯酸酯树脂/纳米二氧化硅复合物是高性能涂料的重要成份，由此形 成的涂膜具有优良的硬度和耐刮性。为使纳米二氧化硅与涂料中的丙烯酸 酯树脂等有机成份达到良好的相容性，通常先对纳米二氧化硅进行表面化 学改性，如丙烯酸酯功能化。纳米二氧化硅的表面化学改性通常是利用其表面的羟基官能团的酯化或缩合反应进行的。例如，CN1978553公开了表 面接枝有机功能分子的纳米二氧化硅及其制备方法。另一方面，含氟树脂 或经过含氟化合物改性后的材料通常具有低的表面能、高的热稳定性和化 学稳定性。但是，由于含氟树脂或含氟化合物与丙烯酸树脂和纳米二氧化 硅的直接共混难以有效实现，因此，现有技术中，含氟化合物的特性和纳 米二氧化硅的特性不能在基于丙烯酸树脂的涂料中产生协同效应。
技术实现思路
本专利技术通过化学方法将全氟烷氧基团锚固到纳米二氧化硅表面，并同 时对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行丙烯酸酯功能化，提供了 一种新型 表面改性纳米二氧化硅。本专利技术还提供了上述的表面改性纳米二氧化硅的制备方法。 本专利技术还提供了一种含硅含氟丙烯酸树脂涂料，即，将上述的表面改 性纳米二氧化硅添加到丙烯酸树脂涂料中，使得该涂料兼具纳米二氧化硅和含氟有机基团效应，赋予涂膜优良的硬度、耐油耐水性和耐污性。进一 步地，本专利技术的涂料配伍可根据实际需要调整。一种表面改性纳米二氧化硅，通过化合物A和化合物B对纳米二氧 化硅的表面硅醇羟基进行丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基改性反应制得； 其中，所述的化合物A的结构通式为H3C00\ /CH2、ZCH2\ z\ —< CH2、z 、Z.CH2H3C式中Ri为H或CH3; 所述的化合物B的结构通式为:H3C,\0\ CH2、 CH ,0—Si, CH2 、XOH3Co.CH3式中X为S或NHRf的结构通式为:9F3,CF CF.,CF,y 2、r式中n= 1、 2或3 改性反应后，通过共价4定合到所述的表面改性纳米二氧化硅上的Rf 基团与丙烯酸酯基团的摩尔比为1:1 ~ 1:20。视涂料组份的相容情况及对 涂膜的耐油耐水性和表面硬度的不同需求，该摩尔比可作适当调整。如要 求涂膜具有高的耐水耐油性能和表面硬度，则可在制备过程中适当提高化 合物B的投料比，使得共价键合到表面改性纳米二氧化硅上的Rf基团的 相对量高一些；但如果Rf基团的相对量过高，则可能造成表面改性纳米6二氧化硅与丙烯酸酯树脂涂料的相容性太差。制备上述的经丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基团表面改性纳米二氧化硅的反应示意图参见附图1，具体制备过程如下将纳米二氧化硅、有机 溶剂、水、化合物A和化合物B依次置于容器中混合，其中，纳米二氧 化硅、化合物A和化合物B的重量比为(20 30):(5 15):(2 10);再加入盐 酸溶液调节pH值为4~5，升温到70 80。C下搅拌，反应3 4小时后， 冷却即得，产物呈乳白色胶状物。 其中，选取市售的纳米二氧化硅，优选采用颗粒粒径为5 ~25nm的纳米二氧 化硅，因为纳米二氧化硅的颗粒过大可能造成混合不均勻和表面积过小。 有机溶剂为异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单曱醚中至少一种。 化合物A的结构通式为H3C、 0。\ II\si/CH2、<CHWH2H3C ^ 3 0\ nCH3式中R'为H或CH3;化合物A可直接采用市售的商品，也可通过常M^的多种化学方法合成 制得，具体的制备方案之一列举如下釆用(甲基)丙烯酸烯丙酯与烷氧基 硅氢进行加成反应，以H2PtCV/-PrOH为催化剂，以2, 5-二A又丁基对苯 二酚为阻聚剂，反应在50-60。C进行。化合物B的结构通式为H3C、 O\ ,、 CH2 ,0—Si, C《 、X' 、RfH3CO,\CH3式中X为S或NHRf的结构通式为:7<formula>formula see original document page 8</formula>式中n= 1、 2或3; 化合物B可由化合物C和化合物D根据以下反应式制得:<formula>formula see original document page 8</formula>化合物C中Rf与化合物B中Rf的定义相同。化合物D中X与化合 物B中X的定义相同。本专利技术中，化合物C购自浙江巨化集团公司。化合物D为3-巯丙基三曱氧基硅烷或3-氨丙基三曱氧基硅烷。化合 物D也可以用其它的烷氧基硅烷类似物替代，如3-巯丙基三乙氧基硅烷 或3-氨丙基三乙氧基硅烷等。制备化合物B的具体过程如下将等摩尔的化合物C和化合物D混合并用少量溶剂(如无水乙醚) 稀释，在緩慢回流条件下反应2-3小时，蒸除溶剂，得到化合物B，产物 为无色透明液体。一种含硅含氟丙烯酸树脂涂料，组成为上述的本专利技术的表面改性 纳米二氧化硅、单官能度(曱基)丙烯酸酯、含至少2个丙烯酸酯基团的 丙烯酸酯、醇溶剂及引发剂。以重量份数计，含硅含氟丙烯酸树脂涂料的组成为本专利技术的表面改性纳米二氧化硅单官能度(曱基)丙烯酸酯含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯醇溶剂2 ~ 20份 20 ~ 80份 5 ~ 20份 2 ~ 20份引发剂 2 1(H分; 优选地，含硅含氟丙烯酸树脂涂料的组成如下(以重量份数计)本专利技术的表面改性纳米二氧化硅 5 ~ 15份单官能度(曱基)丙烯酸酯 40 ~ 80份含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯 5~ 15份醇溶剂 5~10份引发剂 2~5份。本专利技术中，单官能度(曱基)丙烯酸酯在体系中主要起稀释作用，它 对光引发剂的溶解以及对固化膜的柔韧性也起主导作用，优选为(曱基) 丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基) 丙烯酸异癸酯、单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如可选用GencurePUA 550/565/569/5126/5127/5129)中的至少一种，进一步优选为丙烯酸异癸酯、 单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如可选用Gencure PUA569 )中的至 少一种。本专利技术中，含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯优选为含2或3个丙 烯酸酯基团的丙烯酸酯，如二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三 丙烯酸酯、双酚A环氧树脂二丙烯酸酯(例如可选用比利时UCB公司的 EBECRYL600、 EBECRYL605 )、芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(例如可选用 比利时UCB公司的EBECRYL 210)、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(例如可 选用比利时UCB公司的EBECRYL 270)、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯中的 至少一种；进一步优选为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯 酸酯中的至少一种。本专利技术中，醇溶剂为异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚中的至 少一种，其含量视涂料各组份的相容性及涂布施工要求而定。本专利技术中，引发剂为通用的各种市售引发剂，优选采用市售的自由基 光引发剂，如2-苯基千-2-二曱基胺-l-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369 )、 1-羟基环己基苯基曱酮(Irgacure 184)或2-羟基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮(Darocur 1173 )，优选Irgacure 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面改性纳米二氧化硅，其特征在于：通过化合物Ａ和化合物Ｂ对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基改性反应制得；其中， 所述的化合物Ａ的结构通式为： ＊＊＊ 式中：Ｒ↑［１］为Ｈ或ＣＨ↓［３］； 所述 的化合物Ｂ的结构通式为： ＊＊＊ 式中：Ｘ为Ｓ或ＮＨ Ｒ↓［ｆ］的结构通式为： ＊＊＊ 式中：ｎ＝１、２或３ 所述的表面改性纳米二氧化硅上的Ｒ↓［ｆ］基团与丙烯酸酯基团的摩尔比为１∶１～１∶２０。
【技术特征摘要】
1、一种表面改性纳米二氧化硅，其特征在于通过化合物A和化合物B对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基改性反应制得；其中，所述的化合物A的结构通式为式中R1为H或CH3；所述的化合物B的结构通式为式中X为S或NHRf的结构通式为式中n＝1、2或3所述的表面改性纳米二氧化硅上的Rf基团与丙烯酸酯基团的摩尔比为1:1～1:20。2、如权利要求1所述的表面改性纳米二氧化硅的制备方法，包括 将纳米二氧化硅、有机溶剂、水、化合物A和化合物B依次置于容 器中混合，再加入盐酸溶液调节pH值为4~5,升温到70 80。C下搅拌， 反应3 4小时后，冷却即得；其中，所述的化合物A的结构通式为:<formula>formula see original document page 3</formula>式中R1为H或CH3; 所述的化合物B的结构通式为<formula>formula see original document page 3</formula>式中X为S或NHRf的结构通式为<formula>formula see original document page 3</formula>式中n= 1、 2或3 所述的纳米二氧化硅、化合物A和化合物B的重量比为 (20~30):(5 15):(2~10);所述的有机溶剂为异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单曱醚中至少一种。3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化 硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：江黎明，陈耀祖，
申请(专利权)人：浙江池禾化工有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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