碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺，从碱减量废水中回收粗对苯二甲酸，在烧碱过量的条件下溶解于水，保持ｐＨ值１２至１４，加入阴离子表面活性剂或溶胀剂，加热，再加入氧化剂，持续搅拌水解，之后冷却，过滤除去固态杂质，再进行膜过滤，收集膜过滤后的清液；在清液中缓慢加入稀酸溶液酸析，沉淀完全；超声清洗沉淀后压滤，得到滤饼；真空干燥滤饼，得到纯的干料；若对膜过滤得到的清液进行反复的蒸发浓缩、得到的晶体溶解后再多次膜过滤，可使产品的纯度进一步提高。采用本发明专利技术方法得到的纯对苯二甲酸，其中杂质的重量含量可小于１．５％，可循环使用于聚酯合成，也可以用于增塑剂的合成利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碱减量废水中回收的粗对苯二甲酸的纯化工艺，具体涉 及一种涤纶纺织物加工的碱减量工艺的碱减量废水经膜法集成处理技术，酸 析后获得的粗对苯二甲酸的再纯化技术。
技术介绍
印染工业的碱减量废水大多是由涤纶仿真丝的碱减量处理工序产生的，涤纶面料等织物在IO(TC左右的强碱水溶液浸泡过程中，借助于溶胀剂、促进 剂、表面活性剂等的协同作用，涤纶织物上的聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)大 分子链上的酯基在热碱水溶液中发生断裂并水解反应，从涤纶织物上脱落下 来并溶解在热碱水溶液中，其脱落下来的主要成分为合成涤纶聚酯的单体， 如对苯二甲酸和乙二醇，同时还有相应的可溶性聚酯多聚体，可溶性聚酯多 聚体的数量或单体的比例与碱减量工艺过程与操作条件有关，通常，从纤维 织物表面脱落而溶解于碱减量热水中的量，与涤纶织物的处理要求有关，一 般为5-10%范围，对特殊要求，则可达20%，因此，废水中的可溶性聚酯多聚 体、对苯二甲酸、乙二醇等有机小分子的浓度可高达7.0%以上，若以废水的 化学需氧量C0D表示，则可高达数万以上。此类废水如混入一般印染排放废 水进入普通活性污泥法处理，则会造成处理系统无法正常运行的严重后果。碱减量废水中对苯二甲酸的回收与纯化成为印染废水处理中的重要课题 之一，备受企业的关注。将碱减量排放废水进行单独排放处理，特别是回收 其中的涤纶单体-对苯二甲酸，不仅能够大大降低废水中的C0D，而且还可使 废水中的对苯二甲酸得到充分的回收和实现重复再利用，所提出的废水中对 苯二甲酸回收的膜集成工艺技术对于节能、减排具有重要意义。目前，尽管回收碱减量废水中对苯二甲酸的方法很多，但极大部分是基 于直接酸析法，该法主要是将碱性溶液中呈溶解状态的对苯二甲酸钠，通过 在含有对苯二甲酸钠的溶液中加入硫酸，使溶液呈酸性，使得对苯二甲酸在 酸性溶液中析出，成为难溶的对苯二甲酸沉淀物。酸析回收对苯二甲酸反应 机理NaOOC~^~^~COONa + H2S04 ~~^ HOOC^~^~COOH + Na2S04直接酸析沉淀回收的对苯二甲酸白色粉状物有一定的利用价值，但回收 的对苯二甲酸的品质不高，含杂质较多，使纯度降低，对苯二甲酸的含量一 般在75%左右，限制了其作为工业原料可能性，其应用领域与范围受到严重 限制。因此，从碱减量废水回收对苯二甲酸不仅要提供一种的有效的对苯二 甲酸纯化工艺，而且改进回收过程的操作条件还要经济实用，为此，直接酸 析沉淀法有待进一步完善或改进，才能满足废水资源回收再利用于工业的要 求。近10年来，随着国家对废水减排的日益重视，国内在处理碱减量废水 的同时，开始对废水中对苯二甲酸的回收与纯化方面己有如下一些专利技术专利 公开公开号为CN1680262的中国专利技术专利申请公开了一体化碱减量废水回收 对苯二甲酸方法及装置，该专利技术主要采用碱减量废水和硫酸同时分别由罐体 顶部入口连续加入，控制其最初生成混合物溶液的pH值为4-7，再将适量的 硫酸从罐体中部补充加入，最终使其生成混合物溶液的PH值到2-3为止，然 后将混合物溶液从罐体底部放入离心分离机内，通过离心分离出获得粗对苯 二甲酸。该专利技术的特点是采用多点加酸方法，分步控制生成混合物溶液的PH 值，是整个酸化反应过程控制在相对过饱和度在临界值以内进行，使酸化反 应以异相成核为主方式沉淀，从而获得粒径大于10um以上的粗对苯二甲酸，便于采用离心分离方法进行有效的分离。公开号为CN 1680261的中国专利技术专利公开了一种粗对苯二甲酸的提纯方 法，该方法主要是采用前述专利公开的经碱减量废水经酸析后的沉淀物方法 获得的粗对苯二甲酸，进一步将其烘干、球磨、筛分，使对苯二甲酸粒径达 到1 5um;然后在6(TC-10(TC的温度下，浸渍于水中，搅拌、澄清，然后 撇去上层清水后放入离心机进行离心分离，离心脱水的对苯二甲酸在80°C -105'C烘干，获得纯度较高的对苯二甲酸成品。所说的杂质的干基重量含量 为15%-18%。该专利技术的特色在于，粗对苯二甲酸经热水再次水洗浸渍，使杂 质含量低于0.5 1.5%，最大限度提高了对苯二甲酸的纯度，使回收的对苯 二甲酸可作为合成涤纶切片的原料，实现废弃资源的回用，具有一定的经济 和环境效益。公开号为CN101041616的中国专利技术专利申请公开了从废料中提纯对苯二 甲酸的方法，该方法先将对苯二甲酸或碱减量废料进行水洗，形成悬浮液， 再加入碱类化合物，过滤得到滤液，然后在滤液中加入复合整理剂，再过滤 得到滤液；在滤液中加入酸类化合物酸化，酸化沉淀的对苯二甲酸再进行水 洗，脱水干燥后的对苯二甲酸含量可达到98%，然后再在加入复合溶剂，使 其在IIO-12(TC温度下溶解形成饱和溶液，降温结晶析出对苯二甲酸晶体，再 加入酒精进行洗涤，过滤干燥后，可得到含量为99.5%以上的对苯二甲酸精 制品。该专利技术提出的工艺路线虽然比较长，需要耗费碱性化合物、整理剂、 复合溶剂、酸性化合物等，但回收的对苯二甲酸的纯度大大提高。公开号为CN101121655的中国专利技术专利申请公开了一种粗对苯二甲酸的 纯化工艺，主要通过一下4个步骤首先将印染废水中回收的粗对苯二甲酸， 按3/10固水比投入溶解容器并加入清水，待搅拌均匀后开始升温，并均匀 加入浓度为18 27%氨水或碳酸氢铵，使溶液的pH值在8以上，并升温至 60 95-C范围，保温20 50分钟，使对苯二甲酸完全反应生成对苯二甲酸铵；其次是趁热过滤对苯二甲酸铵溶液，除去不溶性固体微小颗粒物；然后将滤 液冷却至l(TC以下，析出对苯二甲酸铵晶体，过滤或离心脱除可溶性杂质， 获得白色针状对苯二甲酸铰晶体；最后将对苯二甲酸铵晶体，放入真空干燥 分解器，在120 180'C范围内，2 6小时，脱水并使对苯二甲酸铵分解成对 苯二甲酸和氨气，所得对苯二甲酸纯度达98%以上。氨气吸收后返回溶解使 用。该法明是通过对苯二甲酸盐的结晶过程脱除杂质，提高了对苯二甲酸的 纯度。以上方法所用粗对苯二甲酸原料都来至碱减量废水，经其处理后的对苯 二甲酸的纯度均有所不同程度的提高，但相应的也增加了处理成本；尤其需 要指出的是，大部分公开的专利均未提及有关分别混在溶液中与对苯二甲酸 固体内的溶胀剂、促进剂、表面活性剂、以及低聚体的存在，未见有针对性 的去除办法，由此极大影响纯化对苯二甲酸作为初级化工原料的推广应用。本申请人的专利技术专利申请CN101148298公开了一种碱减量废水膜法集成 处理回收的方法，通过该公开的膜法集成工艺处理后，再经酸析得到的对苯 二甲酸纯度可达到90%以上，具体的碱减量废水膜法集成酸析处理工艺如下 所示废水一 料液罐一 砂滤一 超滤组件一纳滤组件一浓縮液一 酸析脱水一 HE碱减量废水从料液罐泵至机械预过滤(砂滤)，以除去直径大于10um的 颗粒。经砂滤的废水压入超滤膜组件，超滤透过液再泵入纳滤膜组件，以进 水总量的80% 90%(体积)作为纳滤的透过液，纳滤透过液是一种与原有废 水的NaOH浓度相当的清洁碱液，经添加固碱或液碱后，可作为碱减量工艺用 的碱液使用。其中的进水总量10% 20%作为纳滤的浓縮液，它含有被纳滤 膜截留的聚酯水解物、对苯二甲酸钠、低分子量聚酯等。浓縮液再加入酸， 析出对苯二甲酸，经脱水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺，包括以下步骤：　（１）从碱减量废水中回收粗对苯二甲酸，将粗对苯二甲酸在烧碱过量的条件下溶解于水得到粗对苯二甲酸碱溶液，ｐＨ值１２至１４，加入阴离子表面活性剂或溶胀剂，加热，保持粗对苯二甲酸碱溶 液温度在７０－１２０℃，加入氧化剂，持续搅拌水解，之后冷却，过滤除去固态杂质，再进行膜过滤，收集膜过滤后的清液；　（２）在膜过滤后的清液中缓慢加入质量百分浓度大于０且小于５％的稀酸溶液酸析，在ｐＨ值５．５－６．５的条件下中和沉淀至沉淀 完全；　（３）超声清洗沉淀后压滤，得到滤饼；　（４）真空干燥烘干滤饼，得到纯的干料。

【技术特征摘要】
1、一种碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺，包括以下步骤(1)从碱减量废水中回收粗对苯二甲酸，将粗对苯二甲酸在烧碱过量的条件下溶解于水得到粗对苯二甲酸碱溶液，pH值12至14，加入阴离子表面活性剂或溶胀剂，加热，保持粗对苯二甲酸碱溶液温度在70-120℃，加入氧化剂，持续搅拌水解，之后冷却，过滤除去固态杂质，再进行膜过滤，收集膜过滤后的清液；(2)在膜过滤后的清液中缓慢加入质量百分浓度大于0且小于5％的稀酸溶液酸析，在pH值5.5-6.5的条件下中和沉淀至沉淀完全；(3)超声清洗沉淀后压滤，得到滤饼；(4)真空干燥烘干滤饼，得到纯的干料。2、 如权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于步骤(1)得到的清液 多效蒸发至饱和，冷却结晶，经离心分离后得到对苯二甲酸二钠盐晶体，离 心...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈欢林，张亚涛，张林，程丽华，郦青，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]