本发明专利技术提供了一种含氟乳化剂的制备方法，其在低于－２５℃下采用波长为１００ｎｍ～４００ｎｍ的紫外光引发，在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解得到含氟乳化剂。本发明专利技术所合成过程中排放的有毒有害物质少，且易于处理，生产成本低，危险性小，生产的乳化剂其表面活性强，能够很好地应用于氟树脂和氟橡胶等的生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
含氟表面活性剂是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团。含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的乳化分散聚合中都使用了含氟表面活性剂作分散剂。20世纪50年代以来，全氟辛酸(铵)(PFOA)是一种应用最为广泛的含氟表面活性剂，PFOA广泛用于数百种化学工业、机械工业和曰用全氟化工产品中。近年来，随着相关研究的日益深入，和很多高分子聚合物一样，PFOA极稳定，不会被降解， 一旦排放出去便会在自然界中永远存在下去，影响环境，动物实验表明，PFOA能引起肝脏、生殖、发育、遗传和免疫等毒性。美国国家环保局科学顾问委员会有关报告将PFOA描述为"可能的(likely)致癌物"，美囯国家环保局已制订了有关计划促使生产企业主动削减PFOA物质在产品中含量,以削减PFOA及其母体物质在环境中的排放。此外，欧美等发达囯家也正在推进PFOA及其相关物质的风险评价研究，并积极寻求较为安全的替代产品。PFOA替代品的研究成为当前国际上共同关注的焦点。传统的生产含氟表面活性剂的方法为电解氟化法和含氟垸基碘调聚法。Simons等在专利US2519983中描述了采用相应的碳氢酰氟和酰氯为原料，先转化为全氟酰氟，再水解，蒸馏即得含氟羧酸。但是该方法副产物多，产率低，成本高。杜邦专利US3132185， US3226449， US3234294描述了另 一种含氟乳化剂的制备方法，即将四氟乙烯与五氟化碘和碘一起反应制备全氟碘乙烷，并以此为调聚剂与四氟乙烯反应，制备全氟烷基碘，然后将全氟烷基碘以发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸处理制备全氟羧酸。调聚法制备含氟乳化剂生产容易失控，危险性大。基于寻找一种能够替代全氟辛酸的含氟乳化剂，且能克服传统制备方法中的种种弊端，我们提供了一种新型的含氟乳化剂制备方法，该方法收率高，副产物少，生产成本低，危险性小。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供 一 种含氟乳化剂的制备方法，该方法收率高，副产物少，生产成本低，危险性小。本专利技术的含氟乳化剂的制备方法，其在低于-25。C下釆用波长为100nm 400nm的紫外光引发，在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解得到含氟乳化剂。本专利技术的制备方法必须在含氟的溶剂中进行，溶剂的使用大大降低了单体的损耗，加快了反应进程，转化率也有所提高，该溶剂主要是含氟烃类化合物、全氟醚化合物等，例如六氟丙烯、全氟丙烷、全氟甲基醚、全氟乙基醚等，可回收重复使用。优选六氟丙烯、全氟甲基醚。本专利技术所述的制备方法中的各种单体包括四氟乙烯，偏二氟乙烯，二氟氯乙烯、三氟氯乙烯，六氟丙烯，二氟溴乙烯，三氟溴乙烯，六氟环氧丙烷，全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚等等。优选三氟氯乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚。单体的纯度要求在99.0%以上，当然纯度越高越好。单体中水分控制也有比较严格的要求，水对该反应是极其有害的，会破坏所制备产物的分子结构，所以最好控制水分在100ppm以下，当然越低越好。本专利技术必须是在低温下反应进行，根据所使用单体种类的不同对于反应温度也有所不同，基本上必须低于-25。C,否则副产物过多影响反应的进行，低于-35"C反应效果更好，低于-55"C反应效果最好，但是过低的温度也会使反应的转化率降低，从而极大地影响收率。本专利技术涉及的制备方法中使用的紫外光源波长范围为100nm 400nm均可，但是200nm 380nm效果更佳。使用较短波长紫外光，其能量比用于反应的单体和02的化学键能大。这些单体吸收一定波长的紫外光能量后，先形成激发态，而后分解成自由基从而引发自由基反应，生成上述化合物。本专利技术的氧化聚合的反应一般控制在6 10小时。本专利技术涉及的制备方法中水解过程是个非常容易的过程，可以直接在去离子水中进行，也可以在各种浓度的氨水或碱溶液中进行。过氧化物降解在90。C左右进行，有紫外灯存在效果更好。本专利技术所制备的含氟乳化剂酸值介于20 200 mgNaOH/g之间较好，50 100mgNaOH/g之间则更佳。酸值的测定釆用标准KOH溶液滴定。在实践中使用含氟乳化剂过程中，如果酸值高，乳化剂则平均分子量较大，则在使用中乳化剂用量大；如果酸值过小，乳化剂则平均分子量较小，在实际使用中用量则较小。无论是酸值过高或过低都会较大地影响含氟聚合物生产，因此在实际应用中选择合适的酸值范围很重要。本专利技术所制备的含氟乳化剂过氧化值介于300ppm以下较好，50ppm以下则更佳，过氧化值的测定使用标准淀粉碘化钾法，也可以使用三氯甲烷-甲醇比色法。在制备含氟聚合物中如果乳化剂过氧化值过高会起到引发作用，从而加快聚合速度，使聚合反应容易失控。含氟表面活性剂的水溶液，随着浓度的增加表面张力急剧下降，当浓度到达一定量后表面张力基本不变。本专利技术所制备的含氟乳化剂5配制成铵盐或钠盐的水溶液，其表面张力根据不同类型的含氟乳化剂有所不同，其范围为5 30mN/m。釆用本专利技术制备的含氟乳化剂具有以下结构式-.A-0-(-C(Rf)(OCF3)C ( P ) -0)m(GrO-0)n-(CF20)p-(CF200)q-(CF(Rf)0)r-B其中Gf代表-CF2CF2-、 -CF2CH2-、 -CF2CClH-、 -CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、 -CF2CFBr-、 -CF2CFC1-;Rf可以是-F、《&等；P可以是隱H2、 -F2、 -CIH-、 -FCl-、 -FBr國、-F(CF3)-;A可以是-CF3 、 -COOM或-CF2COOM; B可以是-COOM或-CF2COOM;其中，M代表-H、-腿4或碱金属元素；m、 n、 p、 q、 r满足以下条件(1) m、 n、 p、 q、 r均是不小于零的整数；(2) n+q^l;(3 ) n+q^m+p+r;(4 ) m^n+p+q+r;(5)分子量为300 20000较好，1000 5000则更好。本专利技术含氟乳化剂中使用的羧酸或其盐的典型物质可以是如下所示物质，但不限于此，式中M代表H, NH4, K， .Na等。CF30(CF(OCF3)CF20)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CH20)2 (CF200)COOMCF30(CF(0CF3)CC1H0)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CFC10)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CFBrO)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CF(CF3)0)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CF20)3(CF2CF200)(CF20) (CF(CF3)0)CF2COOMCF30(CF(OCF3)CH20)3(CF2CH200)(CF20) (CF(CF3)0)CF2COOMCF30(CF(OCF3)CF(CF3)0)3(CF2CF(CF3)00)(CF20)(CF(CF3)0)CF2COOM本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于，其在低于－２５℃下采用波长为１００ｎｍ～４００ｎｍ的紫外光引发，在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解后得到含氟乳化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谢学端，屈均，柏荣，张建新，肖平，刘斌，张鸣，杨旭仓，胡显权，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[]
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