一种含氟废水的处理方法技术

本发明专利技术提供了一种含氟废水的处理方法，其中，所述含氟废水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟废水的处理方法包括：将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5，进行中和除氟反应；将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。本发明专利技术的方法能够对F-、SO42-和Al3+含量较高的含氟废水进行有效的除氟处理。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了，其中，所述含氟废水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟废水的处理方法包括：将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5，进行中和除氟反应；将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。本专利技术的方法能够对F-、SO42-和Al3+含量较高的含氟废水进行有效的除氟处理。【专利说明】
本专利技术涉及，具体地，涉及一种分子筛生产过程中产生的含氟废水的有效除氟的处理方法。
技术介绍
含磷的骨架富硅超稳Y分子筛(即PSRY分子筛)是NaY分子筛通过水热焙烧和复合酸脱铝补硅制备而得的骨架富硅新型分子筛，由于以PSRY分子筛为主要活性组元制备的流化催化裂化(FCC)催化剂具有焦炭选择性好、汽油辛烷值高、重油裂解能力强、柴油产率高等特点，自成功地进行工业试生产以后，以PSRY分子筛为主要活性组元的FCC催化剂已在全国许多重油催化裂化装置上使用，取得了良好的经济效益和社会效益。 由于在生产过程中必须使用一定量的氟硅酸，PSRY分子筛生产过程产生的废水同常规分子筛生产废水存在明显差别，其中最突出特点是废水中F—及SO/—含量高(F—含量往往超过2000mg/L，SO/—含量超过20000mg/L)，同时PSRY分子筛生产废水具备常规分子筛生产废水的硅、铝及氨氮含量高，PH值低的特点。常规分子筛生产废水处理的主要目的是去除水中含有的铝、硅以及氨氮，这类废水处理技术已经过多年改进发展，工艺路线日趋合理，实际处理效果能够满足分子筛生产及环保排放要求。目前，分子筛及催化剂生产厂家仅仅是把PSRY分子筛生产废水同其他类型的分子筛生产废水混合后一起处理，实际处理效果表明，这种处理方式无法使废水中的氟含量达到环保排放标准。 过量的氟会对环境造成严重危害，不但可以导致人体氟中毒(表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害)，而且氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产，为此，国家废水排放标准对氟的排放有严格要求。因此，为保证PSRY分子筛的正常生产，必须解决PSRY分子筛生产废水的氟含量超标排放问题。 现有技术中关于废水除氟的相关专利及期刊文献的记载如下: CN102070267A (一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法)公开了一种处理酸性含磷含氟废水的方法。该方法包括下述步骤:1)先向酸性含磷氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的PH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系I ;2)除去所述反应体系I中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节PH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2 ；3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀物，得到处理后的废水。经本专利技术方法处理后的废水氟含量低于10mg/L，pH值在6-7之间，达到磷肥工业水污染物排放标准(GB15580-95)。 CN1351968A (高氟酸性废水处理方法)提出一种磷肥生产过程中高含氟、高悬浮物酸性废水处理方法，适用于含固体悬浮物、高氟酸性废水处理。该方法以碳酸钙为主除氟齐U，氧化钙为辅除氟剂，并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入主除氟剂、聚集晶种、辅除氟剂，调整PH值6-9，沉降分离固体与处理水，将部分沉渣返回原水中，部分沉渣综合利用。该方法药剂来源广，价格低，水处理时间短，工艺简单，水处理成本低。 CN102267768A (一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法)公开了一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下步骤:石灰一级沉淀处理阶段:温度为10°C、石灰加入量0.1-0.2g每50mL含氟废水、吸附时间为30_60min、pH为5.0-8.0 ；粉煤灰二级吸附处理阶段:温度为15°C _45°C、粉煤灰加入量5.0-15.0g每50mL含氟废水、吸附时间为60-120min、pH为5.0-7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性处理。粉煤灰改性处理后用于工业废水处理，提高粉煤灰利用率和利用效果，且粉煤灰属于再生材料，通过酸洗等工艺可以将其回收利用。 含氟含磷废水处理工艺的设计与运行(工业水处理，2005年第25卷第2期)一文中邵志国、王起超、全玉莲采用石灰中和沉淀的方法处理含氟的酸性废水，控制废水的反应PH分别为8.5和11.0，并加入过量的强电解质氯化钙，使氟离子沉淀。再使沉淀物与废水分离，达到去除含酸废水中的氟离子的目的。最后采用稀盐酸中和，使得含氟废水经过处理后达标排放。该工艺流程简单，设备效率高，操作简便，具有良好的环境效益。 以上现有技术中的各种方法均以Ca2+作为除氟的主要反应物，通过Ca2+与F_反应生成不溶于水的钙盐沉淀而达到除去废水中大部分氟的目的。但是，以上各种方法均难以有效应用于分子筛生产企业中F_、SO42-和Al3+含量较高的含氟废水的除氟处理。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中对废水除氟的处理均不适用于F_、S042_和Al3+含量较高的含氟废水的除氟处理，即处理后废水中氟含量达不到排放标准的缺陷，而提供一种适用于F_、S042_和Al3+含量较高的含氟废水的有效除氟的方法，特别是生产PSRY分子筛的催化剂生产企业含氟废水的有效除氟方法，使得所述含氟废水的氟含量达标排放。 本专利技术的专利技术人发现，现有技术中的采用除氟处理方法所处理的废水均不具有硫酸根含量高的特点。特别对于PSRY分子筛生产废水来说，其中含有大量的S042_离子，如果用常规除氟剂Ca2+进行处理，会生成CaSO4,而CaSO4的生成会严重干扰CaF2的生成效率及沉淀性能，而严重影响废水的除氟效果。而PSRY分子筛生产废水中高含量的硅会严重影响吸附剂(指吸附法，如CN102267768A中的粉煤灰)回收利用效率。基于上述发现，本专利技术的专利技术人完成了本专利技术。 为了实现上述目的，本专利技术提供了，其中，所述含氟废水含有F_、SO42-和Al3+，所述含氟废水的处理方法包括: 将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5,使Γ进行中和除氟反应； 将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触； 将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。 本专利技术提供的方法采用污污分治的思路，不把所述待处理的含氟废水混入分子筛及催化剂生产企业原有的混凝沉淀单元，而是对其进行单独的除氟处理。该专利技术结合分子筛及催化剂生产企业的实际情况，在充分利用所述含氟废水，特别是PSRY分子筛生产含氟废水含有的Al3+以及额外补充的水溶性铝源除氟剂作为除氟反应物的基础上，以来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥作为除氟的补充吸附剂进行进一步的除氟。 因此，本专利技术具备以下突出优点: a、本专利技术不使用Ca2+作为除氟剂、而是利用含氟废水中的Al3+以及水溶性铝源除氟剂作为除氟的沉淀阳离子，避免了分子筛生产废水大量含有的SO42-对除氟过程的影响。本专利技术既充分有效利用含氟废水本身所含Al3+作为除氟反应物，又充分利用分子筛和/或催化剂生产企业废水处理过程中的废水混凝沉淀处理单元的外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟废水的处理方法，其特征在于，所述含氟废水含有F‑、SO42‑和Al3+，所述含氟废水的处理方法包括：将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5，进行中和除氟反应；将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：桑军强，马欣，高峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11