一种α-烯烃氢甲酰化制备正构醛的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用α

【技术实现步骤摘要】
一种
α
‑
烯烃氢甲酰化制备正构醛的方法


[0001]本专利技术属于精细化学品制备领域，涉及一种利用α
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烯烃来制备正构醛的方法，具体地涉及一种利用α
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烯烃氢甲酰化反应来制备正构醛的方法、一种多相催化剂的制备方法、由此制备的多相催化剂组合物及其在利用α
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烯烃氢甲酰化反应来制备正构醛的用途、以及其用于将α
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烯烃氢甲酰化制备的醛产物中正构醛和异构醛的正异比提高为70以上的用途。

技术介绍

[0002]烯烃氢甲酰化反应是世界上目前应用规模最大的均相催化反应体系，年产能达到千万吨级。通过氢甲酰化反应生产的醛类化合物是非常有经济价值的精细化学品，同时它也可以转化为成醇、酯和胺等大宗化学品，进而应用于合成各种洗涤剂、表面活性剂、医药、香料等高附加值精细化学品。氢甲酰化反应通常会得到直链正构醛和支链醛。其中，正构醛在工业上具有更高的经济价值，所以，当前在学术研究上和工业领域方面，均希望得到更多的直链正构醛。
[0003]氢甲酰化反应一般由过渡金属进行催化，金属的催化活性由高到低依次为Rh>>Co>>Ir,Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni。其中，只有铑基和钴基催化剂用于工业化生产，而其他金属仅停留在学术研究的阶段。工业体系主要是针对短链烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯等)的氢甲酰化过程，而中长链烯烃的氢甲酰化较少。氢甲酰化反应常用的催化剂主要还是以均相催化剂为主，就不可避免的存在产物与催化剂分离难的问题，同时，均相催化剂在催化超过碳五以上α
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烯烃氢甲酰化时，活性与选择性方面表现得较为一般。故而，需要开发具有催化活性高，直链醛产物选择性高的催化剂。
[0004]目前，在催化α
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烯烃氢甲酰化的多相催化剂方面，已经有一些研究进展，但整体进展还是较为缓慢，主要是均相催化剂固载化或利用有机配体对多相催化剂改性，进而应用到催化α
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烯烃氢甲酰化反应中。2013年，Alexis T.Bell(ACS Catalysis,2013,3:348
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357)首次报道了负载型多相催化剂Rh/SiO2，并用膦配体对其进行改性，实现了均相氢甲酰化反应的多相化的转变，但产物中正构醛与异构醛之比还是较低，同时，有机配体对多相催化剂改性结合，其配体在反应过程中容易发生脱落，从而影响催化剂的性能稳定性与重复利用。专利CN108579740A报道了利用分步浸渍
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焙烧的方法，将纳米金属铑负载在二氧化钛纳米管上，所获得的多相催化剂对己烯氢甲酰化具有较佳的催化性能，但直链醛产物选择性也是不佳。CN109876847A公开的技术方案中，成功的通过外延生长法将Rh包封在S
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1沸石分子筛中，并将其应用到氢甲酰化反应中。其中，烯烃的转化率和醛的选择性都超过了95％，但氢甲酰化产物的正构醛与异构醛之比仅为1～2。
[0005]综上可见，多相催化剂的可回收性克服了均相催化剂与催化剂分离难的缺点，但同时也带来了新的挑战。首先，非均相催化剂的活性普遍低于均相催化剂。其次，多相催化剂的局部环境难以调整，对选择性的增强提出了更多的挑战。同时，多相催化剂表面配体改性和均相催化剂的固载化，均难以克服脱落的难点。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种α
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烯烃氢甲酰化制备正构醛的方法，所述方法在反应过程中对催化剂实现改性，并赋予醛类产物高选择性以及非常高的正异比产物分布，直链正构醛产率能够达到95％，解决了现有技术中难以同时实现高的正异比产物分布和高直链正构醛产率的难题。同时，本方法还具有工艺简便、可操作性强、经济性佳等特点。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种利用α
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烯烃的氢甲酰化来制备正构醛的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
[0008](1)将多相催化剂、α
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烯烃、合成气、溶剂和有机配体按照预定比例在反应釜中混合；
[0009](2)在预定温度和压力下进行α
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烯烃氢甲酰化反应，得到正构醛；
[0010]其中，所述多相催化剂是将贵金属元素封装在分子筛中的封装型多相催化剂，所述贵金属元素为Rh、Ir、Au中的一种或多种；
[0011]所述有机配体为含N有机配体、含P有机配体、含S有机配体中的一种或多种；
[0012]优选地，所述贵金属元素处于颗粒的形式且平均粒径为0.8～1.8nm。
[0013]第二方面，本专利技术提供了一种制备用于利用α
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烯烃的氢甲酰化来制备正构醛的多相催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
[0014](i)将分子筛模板剂四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、氢氧化钾和水在水热釜中混合，在搅拌下进行反应；
[0015](ii)向上述水热釜中加入贵金属元素的无机盐和乙二胺，水热后离心、洗涤、干燥、焙烧后，得到样品粉末；
[0016](iii)在H2/N2氛围中还原，作为分子筛封装的贵金属元素团簇得到所述多相催化剂。
[0017]第三方面，本专利技术提供了一种利用α
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烯烃的氢甲酰化来制备正构醛的多相催化剂组合物，其中，所述多相催化剂组合物上述多相催化剂和有机配体。
[0018]第四方面，本专利技术提供了上述催化剂组合物用于催化α
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烯烃进行氢甲酰化来制备正构醛的用途。
[0019]本专利技术提供的利用α
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烯烃的氢甲酰化来制备正构醛的方法、多相催化剂的制备方法、由此制备的多相催化剂组合物，具有以下有益效果：
[0020]1、本专利技术创新性的利用分子筛封装贵金属活性组分，实现获得亚纳米尺寸(0.8～1.8nm)的贵金属颗粒，从而显著增加活性组分上活性中心，从而提高催化剂的催化活性。
[0021]2、将改性催化剂用的配体与溶剂、催化剂、反应原料混合，在反应过程中，实现催化剂改性与催化反应同步进行，从而避免了常规工艺中催化配体容易脱落的弊端，赋予催化剂较高的稳定性与重复使用性。
[0022]3、本工艺在反应过程中，有机配体与催化剂表面贵金属团簇发生络合，可以使得原料只有进入分子筛孔道内发生催化反应，从而利用分子筛孔道空间的限域效应，对产物实现择形，显著提高线性正构醛的选择性，进而可以获得非常高的产物正异比，正异比可以达到75以上、甚至可以达到100以上，甚至可以达到150以上，解决了现有的方法中的产物正异比低的问题和/或正构醛产率低的问题，具有极高的工业应用价值。
[0023]4、本工艺所提供的催化剂，利用分子筛封装贵金属活性组分技术，获得亚纳米尺
寸的贵金属颗粒，从而显著增加活性组分上活性中心，使得催化剂具有非常高的催化活性。
[0024]5、本工本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用α
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烯烃的氢甲酰化来制备正构醛的方法，其中，所述方法包括如下步骤：(1)将多相催化剂、α
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烯烃、合成气、溶剂和有机配体按照预定比例在反应釜中混合；(2)在预定温度和压力下进行α
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烯烃氢甲酰化反应，得到正构醛；其中，所述多相催化剂是将贵金属元素封装在分子筛中的封装型多相催化剂，所述贵金属元素为Rh、Ir、Au中的一种或多种；所述有机配体为含N有机配体、含P有机配体、含S有机配体中的一种或多种；优选地，所述贵金属元素处于颗粒的形式且平均粒径为0.8～1.8nm。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为具有全硅组成的MFI、MWW、MEL型分子筛中的一种或多种；优选地，所述贵金属元素的质量含量占所述分子筛载体的0.01～1wt％，优选0.02～0.6wt％。3.如权利要求1或2所述的方法，所述有机配体为选自如下中的一种或多种：3.如权利要求1或2所述的方法，所述有机配体为选自如下中的一种或多种：
4.如权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述α
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烯烃为C3～C15的正烯烃中的一种或多种；优选地，所述α
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烯烃为1
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戊烯、1
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己烯、1
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庚烯、1
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辛烯、1
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癸烯、1
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十一烯、1
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十二烯、1
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十三烯、1
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十四烯、1
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十五烯中的一种或多种；优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、乙苯、环己烷、乙腈、对二甲苯中的一种或多种；优选地，在步骤(1)中，所述合成气中CO与H2的体积比为1:(0.5～3)；优选地，在步骤(1)中，所述多相催化剂、α
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烯烃、合成气、溶剂和有机配体的混合摩尔比例为(0.015～0.0001):1:(20～140):(10～200):(0.15～3)。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氢甲酰化反应温度为60～140℃，压力为3～6Mpa，反应时间为3～10h；优选地，所述方法还包括蒸馏步骤(3)，所述蒸馏的操作条件为：温度50
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150℃，压力1
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100mbar。6.一种制备用于利用α
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烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹直，张湘杰，万红柳，宫能锋，闫涛，侯华明，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：