【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化剂领域，具体涉及一种用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的核壳结构nicu@c催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
1、化石燃料等作为能源与燃料的来源，由于生成和生活的需求，其储备量日益减少，且其在消耗过程中产生大量有害物质，造成环境污染。通过可再生能源替代化石等不可再生能源成为研究人员所关注的热点。可再生能源生物质能源中的γ-戊内酯作为一种非常有发展前景的生物质基平台化合物，因其独特的物理化学性质，高沸点(207-208℃)、高闪点、高热值、不易挥发、稳定性好、低温流动、低毒可降解以及易于运输等特点，可以用来生成各类的高附加值的精细化学品、燃料添加剂或者液体燃料。
2、在目前的研究中，γ-戊内酯生产过程主要是以生物质平台分子乙酰丙酸为原料，通过微生物还原法或催化加氢法而制备。在生产中大多采用催化加氢法，由于其相对于微生物还原法时间短，收率高。在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的加氢氢化过程中，有均相或多相催化剂。均相催化剂虽然活性和选择性很高，但存在不易回收、成本较高等问题，限制其大规模的使用。多相催化剂中，通常采用贵金属(ru/c、pt/c、pd/c)负载型催化剂、过渡金属镍基催化剂、铜基催化剂、镍基金属催化剂等。对于贵金属催化剂，专利cn201810099027.9中公开了一种以具有良好导电、导热性能和高机械强度的碳纳米管(cnts)为前体，通过化学气相沉积对碳纳米管进行s原子的掺杂制备掺硫碳纳米管(s@cnt)；然后以其为载体通过均相氧化法制得高分散、高活性的以钌(ru)纳米颗粒为活性组分的ru/
3、综上所述，现有乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的非贵金属催化剂存在着催化活性较低，产物选择性较低，催化剂稳定性较差等问题，限制了该催化反应的工业化应用效率。
4、本专利技术设计了一种新型多相非贵金属催化剂，应用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，以nicu合金为催化活性组分，通过包覆碳层，减少金属的浸出、团聚与深度氧化，以提高其稳定性。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的核壳结构nicu@c催化剂及其制备方法和用途。该催化剂在催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应中，具有高的催化活性和目标产物选择性，同时，该催化剂由于碳层的存在，使得催化剂具有耐酸性，可以抑制活性金属的浸出、团聚与深度氧化，从而使得催化剂具有良好的稳定性。
2、具体地，通过以下几个方面的技术方案实现了本专利技术：
3、在第一个方面中，本专利技术提供了一种用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的核壳结构nicu@c催化剂，所述催化剂以纳米尺寸的nicu合金为核，在其表面包覆无定形碳层为壳，所述的纳米nicu合金中，ni为活性组分，cu为助剂，所述的纳米nicu合金以共沉淀法制得，所述的无定形碳层以水热合成的方法，实现对核体的包裹；其中所述的内核的粒径为20-30nm，所述的外壳的厚度为2-3nm。
4、优选的，上述催化剂中，所述的nicu合金中，ni元素与cu元素的摩尔比为1～5:1。
5、在第二个方面中，本专利技术提供了一种上述核壳结构nicu@c催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)将水溶性cu盐、水溶性ni盐、乙二醇，按照一定的计量混合，于一定温度下进行搅拌，搅拌温度为150～200℃，搅拌时间为0.5～1h；
7、(2)按计量，将一定浓度的碳酸钠水溶液，逐滴加入步骤(1)中的混合溶液中，加入过程中保持搅拌，转速为400～600r/min，且搅拌温度保持150～200℃；滴加完毕后，保持所述温度和转速，老化1～5h，得到悬浊液，将其进行过滤，洗涤，得到棕色沉淀物；
8、(3)将步骤(2)得到的棕色沉淀物，加入水热合成釜中，并按照计量，加入碳源前驱体和去离子水，搅拌，超声，然后进行水热处理，水热温度为170～200℃，水热时间为15～24h；
9、(4)将步骤(3)得到的水热产物进行过滤、洗涤、干燥、得到黑色沉淀物，其中干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～15h；
10、(5)将步骤(4)得到的黑色沉淀物，在氩气氛围下高温碳化若干小时，得到核壳结构nicu@c催化剂。
11、上述步骤(1)中，所述的水溶性cu盐选自硝酸铜、硫酸铜、水合醋酸铜中的一种或多种，优选水合醋酸铜；所述的水溶性ni盐选自硝酸镍、氯化镍、四水合醋酸镍中的一种或多种，优选四水合醋酸镍。
12、上述步骤(3)中，所述的碳源前驱体选自葡萄糖、麦芽糖、果糖中的一种或者多种，优选葡萄糖。
13、上述步骤(5)中，所述的碳化温度为500～700℃，碳化时间为3～8h。
14、在第三个方面中，本专利技术提供了上述核壳结构nicu@c催化剂或上述方法制备的核壳结构nicu@c催化剂的用途，所述的催化剂用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯。
15、在第四个方面中，本专利技术提供了一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，所述乙酰丙酸加氢反应采用上述核壳结构nicu@c催化剂或上述方法制备的核壳结构nicu@c催化剂。
16、上述乙酰丙酸加氢反应的反应温度为160～220℃，反应压力为0.5～2.0mpa；反应溶剂选自甲苯、乙苯、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种，优选甲苯。
17、上述乙酰丙酸加氢反应可以使用反应釜间歇式生产。
18、本专利技术相对于现有技术，具有以下有益效果：
19、(1)本专利技术提供的催化剂，为首次报道采用纳米尺寸的nicu合金为核，在其表面包覆无定形碳层为壳，核壳组分协同作用，用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯。其中催化剂助剂cu的引入，有利于活性组分ni电子性质的调变，通过活性组分ni对中间产物的影响，实现目标产物的高选择性。并且助剂cu的引入，还可以促进活性组分ni的高度分散，有利于提高对反应原料气体的吸附能力和抗团聚烧结能力，从而提高了催化剂的稳定性。加之本专利技术设计的碳层包覆，使得催化剂具有耐酸性，可以抑制活性金属浸出、团聚与深度氧化，从而使得催化剂的稳定性能、可重复循环使用性能和再生后使用性能得到提升。
20、(2)本专利技术提供的催化剂的制备方法，创新性的将共沉淀法-水热合成法相结合，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的核壳结构NiCu@C催化剂，其特征在于，所述催化剂以纳米尺寸的NiCu合金为核，在其表面包覆无定形碳层为壳，所述的纳米NiCu合金中，Ni为活性组分，Cu为助剂，所述的纳米NiCu合金以共沉淀法制得，所述的无定形碳层以水热合成的方法，实现对核体的包裹；其中所述的内核的粒径为20-30nm，所述的外壳的厚度为2-3nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的NiCu合金中，Ni元素与Cu元素的摩尔比为1～5:1。
3.权利要求1所述的核壳结构NiCu@C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水溶性Cu盐选自硝酸铜、硫酸铜、水合醋酸铜中的一种或多种，优选水合醋酸铜；所述的水溶性Ni盐选自硝酸镍、氯化镍、四水合醋酸镍中的一种或多种，优选四水合醋酸镍；
5.权利要求1或2所述的核壳结构NiCu@C催化剂或权利要求3或4所述的方法制备的核壳结构NiCu@C催化剂的用途，其特征在于，所述的催化剂用于催化乙酰丙酸加氢制
6.一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述乙酰丙酸加氢反应采用权利要求1或2所述的核壳结构NiCu@C催化剂或权利要求3或4所述的方法制备的核壳结构NiCu@C催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的乙酰丙酸加氢反应的反应温度为160～220℃，反应压力为0.5～2.0Mpa；反应溶剂选自甲苯、乙苯、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种，优选甲苯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的乙酰丙酸加氢反应可以使用反应釜间歇式生产。
...【技术特征摘要】
1.一种用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的核壳结构nicu@c催化剂，其特征在于，所述催化剂以纳米尺寸的nicu合金为核，在其表面包覆无定形碳层为壳，所述的纳米nicu合金中，ni为活性组分，cu为助剂，所述的纳米nicu合金以共沉淀法制得，所述的无定形碳层以水热合成的方法，实现对核体的包裹；其中所述的内核的粒径为20-30nm，所述的外壳的厚度为2-3nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的nicu合金中，ni元素与cu元素的摩尔比为1～5:1。
3.权利要求1所述的核壳结构nicu@c催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水溶性cu盐选自硝酸铜、硫酸铜、水合醋酸铜中的一种或多种，优选水合醋酸铜；所述的水溶性ni盐选自硝酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹直，阴安萍，孙晓东，万红柳，宫能锋，李国强，王缠和，施金祥，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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