【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氢甲酰化反应催化剂领域，具体涉及一种用于丙烯氢甲酰化制备正丁醛的改性多相催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、丙烯通过氢甲酰化反应制备正丁醛与异丁醛是世界上最重要的均相催化反应之一。其中正丁醛与异丁醛是生产丁醇、2-乙基己醇、新戊二醇等重要化学品的原料，全球每年大约有七百多万吨的产能。迄今为止，丙烯氢甲酰化仍然是以rh基的均相络合催化工艺为主导。
2、丙烯氢甲酰化的均相催化体系具有浓度分布均匀、较高的反应活性和选择性以及良好的传热效果等优点，因此成为烯烃氢甲酰化的工业主流技术。目前，大致分为高压法、中压法和低压法三种。其中，低压铑法合成技术应用范围最为广泛，较为成熟的有戴维技术、三菱化学技术和巴斯夫技术。但由于催化剂与反应物同处一相，使得催化剂难以分离，回收成本较高。考虑到上述情况，人们开始将目光转向多相催化体系。这类催化体系的优势在于催化剂与反应物处于不同的相态，因此可以相对容易地将催化剂与产物分离，从而方便催化剂的回收和再生。由此减少了催化剂的损耗和成本，有利于实现经济高效的催化反应过程。
3、为了解决均相反应中的问题，中国科学院大连化物所与中国寰球上海公司合作，开发了负载型多相氢甲酰化体系，并将其应用于乙烯制正丙醇的工业装置中(当代石油石化，2023，31：29-34)，所采用的催化剂是由大连化物所丁云杰研究团队自主研发的烯烃多相氢甲酰化单原子催化剂，然而，该催化剂使用的配体合成较为复杂。曾杰研究团队(nature communications,2016,7:14036-14044
4、针对现有的丙烯氢甲酰化多相催化剂中呈现出来的活性低，选择性低等问题，本专利技术人创新性的将贵金属rh与助剂m以亚纳米团簇合金形式封装在分子筛silicate-2孔道中，并且利用含s有机配体对催化剂表面进行修饰改性，这在保证催化剂具有高的活性和稳定性的同时，还显著提高了催化剂对于线性醛的选择性。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种用于丙烯氢甲酰化制备正丁醛的改性多相催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的改性多相催化剂用于催化丙烯氢甲酰化反应中，具有高的催化活性、选择性以及产物正异比，同时，具有优良的稳定性和重复使用性，且催化剂与反应产物易于分离，具有高的工业应用价值。
2、具体地，通过以下几个方面的技术方案实现了本专利技术：
3、在第一个方面中，本专利技术提供了一种用于丙烯氢甲酰化制备正丁醛的改性多相催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂m、载体以及改性组分组成，所述的活性组分为rh，所述的助剂m为ni、cu、ru中的一种或多种，所述的载体为全硅分子筛silicate-2，所述的改性组分为含s有机配体，其中，活性组分与助剂m以亚纳米团簇合金形式被封装在分子筛silicate-2孔道中，所述的催化剂表面经过改性组分含s有机配体修饰改性。
4、优选的，上述改性多相催化剂中，所述rh元素的质量占分子筛载体质量的0.05～0.6wt.％，所述助剂m的质量占分子筛载体质量的0.01～0.2wt.％，所述改性组分含s有机配体与rh元素的摩尔比为0.01～10:1。
5、优选的，上述改性多相催化剂中，所述改性组分含s有机配体选自如下具有不同程度配位贵金属rh特性的含s有机配体l1、l2、l3、l4、l5中的一种或多种：
6、
7、在第二个方面中，本专利技术提供了一种上述改性多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)在水热釜中将分子筛模板剂、硅源、碱和水按照一定的计量混合，在温度为25～50℃下进行搅拌，搅拌时间为8～24h；
9、(2)按计量向步骤(1)的水热釜中加入可溶性贵金属rh盐、可溶性助剂m盐和有机胺，然后在100℃～150℃温度下处理15～48h，离心、洗涤、干燥，得到固体粉末；
10、(3)将步骤(2)得到的固体粉末进行焙烧、还原，得到分子筛封装亚纳米团簇催化剂；
11、(4)按计量取含s有机配体，与步骤(3)得到的分子筛封装亚纳米团簇催化剂混合，在n2保护氛围中，于60～130℃温度下处理5～10h，得到含s有机配体改性的分子筛封装亚纳米团簇催化剂。
12、上述步骤(1)中，所述的分子筛模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种，优选四丁基氢氧化铵，所述的硅源选自正硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠中的一种或者多种，优选硅酸四乙酯，所述的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氢氧化钾。
13、上述步骤(2)中，所述的可溶性贵金属rh盐选自三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑中的一种或者多种，优选三氯化铑，所述的可溶性助剂m盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸钌、氯化钌、醋酸钌中的一种或者多种，优选硝酸镍或氯化铜或氯化钌，所述的有机胺选自乙二胺、环己胺、1,4-丁二胺中的一种或者多种，优选乙二胺。
14、上述步骤(3)中，所述的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～20h，焙烧氛围为空气氛围，所述的还原温度为300～700℃，还原时间为3～15h，还原氛围为10％h2/90％n2氛围。
15、在第三个方面中，本专利技术提供了上述改性多相催化剂或上述方法制备的改性多相催化剂的应用，所述的改性多相催化剂用于催化丙烯氢甲酰化反应制备正丁醛。
16、在第四个方面中，本专利技术提供了一种丙烯氢甲酰化制备正丁醛的方法，包括以下步骤：将第一个方面的改性多相催化剂或第二个方面的方法制备的改性多相催化剂、丙烯、合成气、溶剂以及含s有机配体混合，在50～150℃温度下，2～10mpa压力下进行丙烯氢甲酰化反应，反应时间为1～10h。其中，丙烯与合成气中co的摩尔比为1:15～40，合成气中co与h2的摩尔比为1:1～5，丙烯与所述的改性多相催化剂中rh元素的摩尔比为500～10000:1，氢甲酰化反应中加入的含s有机配体与所述的改性多相催化剂中rh元素的摩尔比为0.05～10:1。
17、本专利技术所述的丙烯氢甲酰化制备正丁醛的方法，在丙烯氢甲酰化反本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于丙烯氢甲酰化制备正丁醛的改性多相催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分、助剂M、载体以及改性组分组成，所述的活性组分为Rh，所述的助剂M为Ni、Cu、Ru中的一种或多种，所述的载体为全硅分子筛Silicate-2，所述的改性组分为含S有机配体，其中，活性组分与助剂M以亚纳米团簇合金形式被封装在分子筛Silicate-2孔道中，所述的催化剂表面经过改性组分含S有机配体修饰改性。
2.根据权利要求1所述的改性多相催化剂，其特征在于，所述Rh元素的质量占分子筛载体质量的0.05～0.6wt.％，所述助剂M的质量占分子筛载体质量的0.01～0.2wt.％，所述改性组分含S有机配体与Rh元素的摩尔比为0.01～10:1。
3.根据权利要求1所述的改性多相催化剂，其特征在于，所述改性组分含S有机配体选自如下具有不同程度配位贵金属Rh特性的含S有机配体L1、L2、L3、L4、L5中的一种或多种：
4.权利要求1所述的改性多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的改性多相催化剂的制备方法，其特征在于，步
6.权利要求1-3中任一项所述的改性多相催化剂或权利要求4-5中任一项所述的方法制备的改性多相催化剂的应用，其特征在于，所述的改性多相催化剂用于催化丙烯氢甲酰化反应制备正丁醛。
7.一种丙烯氢甲酰化制备正丁醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-3中任一项所述的改性多相催化剂或权利要求4-5中任一项所述的方法制备的改性多相催化剂、丙烯、合成气、溶剂以及含S有机配体混合，在50～150℃温度下，2～10MPa压力下进行丙烯氢甲酰化反应，反应时间为1～10h；其中丙烯与合成气中CO的摩尔比为1:15～40，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1～5，丙烯与所述的改性多相催化剂中Rh元素的摩尔比为500～10000:1，氢甲酰化反应中加入的含S有机配体与所述的改性多相催化剂中Rh元素的摩尔比为0.05～10:1。
8.根据权利要求7所述的丙烯氢甲酰化制备正丁醛的方法，其特征在于，丙烯氢甲酰化反应中加入的所述含S有机配体与改性多相催化剂中的改性组分含S有机配体相同，选自如下具有不同程度配位贵金属Rh特性的含S有机配体L1、L2、L3、L4、L5中的一种或多种：
9.根据权利要求7所述的丙烯氢甲酰化制备正丁醛的方法，其特征在于，丙烯氢甲酰化反应中所述的溶剂选自甲苯、乙苯、环己烷、乙腈、对二甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的丙烯氢甲酰化制备正丁醛的方法，其特征在于，丙烯氢甲酰化反应使用反应釜间歇式生产或者利用固定床、流化床进行连续生产。
...【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯氢甲酰化制备正丁醛的改性多相催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分、助剂m、载体以及改性组分组成，所述的活性组分为rh，所述的助剂m为ni、cu、ru中的一种或多种，所述的载体为全硅分子筛silicate-2，所述的改性组分为含s有机配体，其中，活性组分与助剂m以亚纳米团簇合金形式被封装在分子筛silicate-2孔道中，所述的催化剂表面经过改性组分含s有机配体修饰改性。
2.根据权利要求1所述的改性多相催化剂，其特征在于，所述rh元素的质量占分子筛载体质量的0.05～0.6wt.％，所述助剂m的质量占分子筛载体质量的0.01～0.2wt.％，所述改性组分含s有机配体与rh元素的摩尔比为0.01～10:1。
3.根据权利要求1所述的改性多相催化剂，其特征在于，所述改性组分含s有机配体选自如下具有不同程度配位贵金属rh特性的含s有机配体l1、l2、l3、l4、l5中的一种或多种：
4.权利要求1所述的改性多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的改性多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的分子筛模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种，优选四丁基氢氧化铵，所述的硅源选自正硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠中的一种或者多种，优选硅酸四乙酯，所述的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选氢氧化钾；
6.权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹直，万红柳，孙晓东，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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