一种多支链高碳酸的制造方法技术

本发明专利技术的多支链高碳酸的制备方法，使用中间产物多支链高碳醛为原料多支链高碳烯烃的脱氧剂，多支链高碳醛可过量使用而无成本担忧，其氧化产物将进入最终的产物中，而未被氧化的部分也仅仅是在反应与分离系统内循环而已，不增加额外的循环分离步骤。将多支链高碳烯烃中的过氧化物“变废为宝”，大大提高了经济性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种多支链高碳酸的制造方法


[0001]本专利技术属于化工原料生产领域，具体涉及一种多支链高碳酸的制造方法。

技术介绍

[0002]多支链高碳酸指的是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有六个或六个以上碳原子的羧酸。这是一类重要的化工有机中间体，用以合成羧酸盐、酯、酰胺、络合物等化工产品，这些化工产品在各行各业中具有广泛而重要的应用。比如异辛酸钠广泛用于油漆、油墨的催干剂，高分子材料交联剂，塑料产品的热稳定剂，制药行业的成盐剂；比如与高碳醇形成酯类，用作化妆品、粘胶剂等精细化工产品的主要成分(CN113576974B、CN108938522B、CN106634684B)；比如与二元醇或者多元醇形成组合物，用作发动机领域的冷却剂(CN114907820A、CN1869178B)；比如与多元醇形成多元醇酯类，用于增塑剂(CN105439850B)；比如异壬酸混合酰胺可用于金属加工领域的缓蚀剂或润滑油(CN112442408B、CN112480991B)；比如2
‑
乙基己酸或2
‑
甲基戊酸或异壬酸与钆络合物用作中微子探测领域的液体闪烁体(CN102061161B)等等。
[0003]目前合成多支链高碳酸的方法，主要由对应的多支链高碳醛氧化得到(CN111470962A、CN114149313B、CN115057766A)或者对应的多支链高碳酸酯(CN110605145B、CN115093325A)水解得到，这两个方法分别涉及少一个碳原子的多支链高碳烯烃的氢甲酰化反应或烯烃的氢甲酯化反应，这两个反应均使用少一个碳原子的多支链高碳烯烃作为最原始的原料。
[0004]乙烯、丙烯经过氢甲酰化反应得到丙醛和正丁醛/异丁醛，是当前非常成熟的工艺，全球范围内具有超过千万吨的产能。然而，与乙烯、丙烯等低碳烯烃相比，多支链高碳烯烃的氢甲酰化反应或者氢甲酯化反应要复杂和困难得多。多支链高碳烯烃的碳链中往往有三级碳原子，接触空气时易被氧化而生成有机过氧化物。工业上，氢甲酰化反应或者氢甲酯化反应一般采用有机膦配位的铑或有机膦配位的钴作为催化剂进行反应(CN104379543B、US3527809A、US4148830A、US4528403)，其中有机膦中的磷极易被有机过氧化物氧化而变性，从而使得反应体系不稳定，严重的将完全失去反应活性。
[0005]工业上常使用贵金属催化加氢来还原有机过氧化物(CN107376906A)，这类方法不但因为涉及贵金属以及较高温度而过程复杂、成本高，而且会导致烯烃的双键被加氢而产生额外的原料损失以及分离成本，因此难以应用在去除多支链高碳烯烃中的过氧化物的领域。
[0006]工业上还使用高温分解法(US4296262)，但这类方法不但反应温度高，而且往往需要较长的停留时间，否则分解会不够彻底；另一方面，这类方法还会产生气相氧气，气相氧气如不能及时排出，依旧会和多支链高碳烯烃反应重新生成有机过氧化物，甚至会因为局部氧气富集的原因，而导致安全风险增加。

技术实现思路

[0007]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种多支链高碳酸的制备方法，包括以下步骤：
[0008]a)将原料(例如外界输送来的)多支链高碳烯烃用多支链高碳醛处理，得到脱除过氧化物的多支链高碳烯烃；
[0009]b)将脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与合成气反应生成多支链高碳醛(氢甲酰化反应)；
[0010]c)将多支链高碳醛与富氧气体反应生成多支链高碳酸。
[0011]根据本专利技术的技术方案，将上述步骤b)中的多支链高碳醛用于脱除外界输送来的多支链高碳烯烃中的过氧化物。
[0012]根据本专利技术的技术方案，步骤a)中，多支链高碳醛的用量是多支链高碳烯烃的0.2％质量比以上，优选为0.2％～5％质量比。
[0013]根据本专利技术的技术方案，本专利技术中，所述多支链高碳烯烃指的是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有五个或五个以上碳原子的烯烃，优选是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有5
‑
20个(例如5
‑
10个)碳原子的烯烃。
[0014]本专利技术中，多支链高碳醛指的是在上述多支链高碳烯烃的碳碳双键被打开后，其中一个碳原子上连接一个氢原子，另一个碳原子上连接一个醛基的醛类有机化合物。
[0015]本专利技术中，多支链高碳酸指的是将上述多支链高碳醛的醛基替换为羧基的羧酸类有机化合物。
[0016]在一些技术方案中，多支链高碳烯烃例如为二异丁烯、3
‑
甲基丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3,4
‑
二甲基
‑1‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
己烯、4
‑
甲基
‑1‑
己烯、5
‑
甲基
‑1‑
己烯、3
‑
乙基
‑1‑
己烯、3
‑
甲基
‑1‑
庚烯、6
‑
甲基
‑1‑
庚烯、4,5
‑
二甲基
‑1‑
己烯，多支链高碳醛例如为3,5,5
‑
三甲基己醛、4
‑
甲基戊醛、4
‑
甲基己醛、5
‑
甲基己醛、4,5
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二甲基己醛、4
‑
甲基庚醛、5
‑
甲基庚醛、6
‑
甲基庚醛、4
‑
乙基庚醛、4
‑
甲基辛醛、7
‑
甲基辛醛、5,6
‑
二甲基庚醛，多支链高碳酸例如为3,5,5
‑
三甲基己酸、4
‑
甲基戊酸、4
‑
甲基己酸、5
‑
甲基己酸、4,5
‑
二甲基己酸、4
‑
甲基庚酸、5
‑
甲基庚酸、6
‑
甲基庚酸、4
‑
乙基庚酸、4
‑
甲基辛酸、7
‑
甲基辛酸、5,6
‑
二甲基庚酸。
[0017]在一些技术方案中，在步骤a)中，进一步包括脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧，得到脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃。
[0018]在一些技术方案中，脱除过氧化物的多支链高碳烯烃为脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃。
[0019]在一些技术方案中，脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧的具体步骤为，将步骤b)中氢甲酰化反应的尾气与多支链高碳烯烃充分接触，汽提法脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧气。
[0020]在一些技术方案中，在步骤a)中，多支链高碳醛被过氧化物氧化为多支链高碳酸。
[0021]在一些技术方案中，脱除过氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多支链高碳酸的制备方法，包括以下步骤：a)将原料(例如外界输送来的)多支链高碳烯烃用多支链高碳醛还原，得到脱除过氧化物的多支链高碳烯烃；b)将脱除过氧化物的多支链高碳烯烃与合成气反应生成多支链高碳醛(氢甲酰化反应)；c)将多支链高碳醛与富氧气体反应生成多支链高碳酸；优选地，将步骤b)中的多支链高碳醛用于脱除原料多支链高碳烯烃中的过氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，多支链高碳醛的用量是多支链高碳烯烃的0.2％质量比以上，优选为0.2％
‑
5％质量比；和/或，步骤a)中，脱除过氧化物的反应温度为60
‑
100℃，优选为80℃；和/或，步骤a)中，多支链高碳醛被过氧化物氧化为多支链高碳酸。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多支链高碳烯烃指的是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有五个或五个以上碳原子的烯烃，优选是单个分子内含有一个或一个以上碳支链以及含有5
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20个(例如5
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10个)碳原子的烯烃，例如为二异丁烯、3
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甲基丁烯、3
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甲基
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戊烯、4
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甲基
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戊烯、3,4
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二甲基
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戊烯、3
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甲基
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己烯、4
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甲基
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己烯、5
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甲基
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己烯、3
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乙基
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己烯、3
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甲基
‑1‑
庚烯、6
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甲基
‑1‑
庚烯、4,5
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二甲基
‑1‑
己烯；多支链高碳醛指的是在所述多支链高碳烯烃的碳碳双键被打开后，其中一个碳原子上连接一个氢原子，另一个碳原子上连接一个醛基的醛类有机化合物，例如为3,5,5
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三甲基己醛、4
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甲基戊醛、4
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甲基己醛、5
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甲基己醛、4,5
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二甲基己醛、4
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甲基庚醛、5
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甲基庚醛、6
‑
甲基庚醛、4
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乙基庚醛、4
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甲基辛醛、7
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甲基辛醛、5,6
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二甲基庚醛；多支链高碳酸指的是将所述多支链高碳醛的醛基替换为羧基的羧酸类有机化合物，例如为3,5,5
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三甲基己酸、4
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甲基戊酸、4
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甲基己酸、5
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甲基己酸、4,5
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二甲基己酸、4
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甲基庚酸、5
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甲基庚酸、6
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甲基庚酸、4
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乙基庚酸、4
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甲基辛酸、7
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甲基辛酸、5,6
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二甲基庚酸。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，进一步包括脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧，得到脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃；优选地，脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧的具体步骤为，将步骤b)中氢甲酰化反应的尾气与多支链高碳烯烃充分接触，汽提法脱除多支链高碳烯烃中的溶解氧气；优选地，脱除过氧化物和溶解氧的多支链高碳烯烃指的是溶解氧与有机过氧化物中的活性氧的总质量含量低于10ppm的多支链高碳烯烃。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应在催化剂
‑
1存在下进行，所述催化剂
‑
1为有机膦配位的铑络合物与过量有机膦形成的混合物；磷与铑的摩尔比例如大于等于1，优选大于等于2，特别优选大于等于3，其中铑在反应前的混合料液中的浓度为1ppm
‑
1000ppm，优选10ppm
‑
500ppm；所述有机膦例如可以是芳基膦、烷基膦、亚膦酸酯、芳基膦的氧化物中的一种、两种或者多种；具体的，所述有机膦例如为三苯基膦；所述铑络合物例如为：三乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮基二羰基铑、乙酰丙酮三苯基膦
羰基铑、乙酸铑等。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应在溶剂
‑
1存在下进行；所述溶剂
‑
1指的是沸点不高于目标中间产物多支链高碳醛的有机溶剂，例如C5
‑
C8环烷烃、C5
‑
C10烷烃、甲苯、二甲苯、苯中的一种、两种或多种；溶剂
‑
1与原料多支链高碳烯烃的质量配比例如为0:1
‑
20:1，优选0:1
‑
10:1；和/或，步骤b)中，合成气为主要含有一氧化碳与氢气的混合气，其中一氧化碳与氢气的摩尔比例如在1:10
‑
10:1之间，优选在1:2
‑
2:1之间；和/或，步骤b)中所使用的合成气为脱氧后的合成气；所述脱氧后的合成气例如为氧气含量不高于10ppm的合成气，尤其指的是氧气含量不高于2ppm的合成气；和/或，步骤b)中，氢甲酰化反应的反应温度为70
‑
130℃，优选90
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：楼银川，张阳，沈志军，李付姣，刘林林，
申请(专利权)人：浙江信汇新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：