一种Co基费托产物烯烃氢甲酰化的方法技术

本发明专利技术涉及一种Co基费托产物烯烃氢甲酰化的方法，其特征在于，所述方法包括在高效催化剂存在下使Co基费托产物烯烃和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述高效催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或两种以上，有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成的多孔聚合物。本发明专利技术方法可以使Co基费托产物中的烯烃不经分离，直接进行氢甲酰化反应高效生成以直链醛为主的高值含氧化学品，烯烃转化率大于80％，产品醛正异比大于10。利用本发明专利技术方法可以使含有烯烃的Co基费托产物经多相氢甲酰化反应高效合成以直链醛为主的含氧高值化学品，具有重要的经济性和工业应用前景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种Co基费托产物烯烃氢甲酰化的方法


[0001]本专利技术涉及一种Co基费托产物烯烃氢甲酰化的方法，属于多相催化


技术介绍

[0002]目前，煤炭间接液化(费托合成)的主要产品是以直链烃为主的优质柴油，费托合成产物含有较多数量的烯烃，若能够将这部分烯烃转化为高附加值的醛、醇、酸或酯等含氧高值化学品，可大幅提高费托合成技术的经济性。
[0003]Co基费托合成产品产物分布有两个特点：1)Co基费托合成产物烯烃含量约15％
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40％，相对Fe基费托合成产物烯烃含量较高(烯烃含量30
‑
70％)；(2)Co基费托合成产物中含氧化学品基本都是正构产物，相对而言Fe基费托合成产物正构和异构产物都存在。针对上述特点，Co基费托合成产物烯烃氢甲酰化催化剂需满足两方面要求：1)Co基费托合成产物相对烯烃含量较少，且产物不分离直接进入氢甲酰化反应阶段，所以需要高效的氢甲酰化催化剂；(2)Co基费托合成产物中基本都是正构产物，正构含氧化学品具有更高的经济价值和应用领域，同时为了减少后续正构和异构产物分离流程，所以需要区域选择性高(正异比高)的氢甲酰化催化剂。综上，需要研发高效且具有高正异比的催化剂，应用于Co基费托产物烯烃氢甲酰化反应。
[0004]氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近80年的历史。目前，全世界每年大约超过2200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。
[0005]Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193
‑
203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96
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109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
[0006]Ricken等(J.Mol.Catal.A:Chem,2006,257:78
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88)将配体NIXANTPHOS进行不同的官能团化修饰，修饰好的配体和Rh(acac)(CO)2共负载于聚甘油聚合物上，1
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辛烯氢甲酰化的实验表明，该催化剂在80℃，20bar条件下，转化率可以达到90％左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用。
[0007]US4252678公开了一种含有Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以1.0到20.0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的(苯乙烯/丁二烯)功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于1
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辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
[0008]CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离和反应结果也不理想。
[0009]综上所述，目前制约氢甲酰化均相固载化的最大瓶颈问题是均相催化剂的流失问题，以及均相催化剂固载于载体上表现出的活性下降问题。针对Co基费托产物烯烃氢甲酰化反应而言，需研发具有高效且高正异比的多相氢甲酰化催化剂。

技术实现思路

[0010]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种Co基费托产物烯烃氢甲酰化的方法，通过采用高效多相催化剂，可以使Co基费托产物中的烯烃不经分离，直接进行氢甲酰化反应高效生成以直链醛为主的高值含氧化学品，具有重要的经济性和工业应用前景。
[0011]为此，本专利技术提供了一种Co基费托产物烯烃氢甲酰化的方法，在高效催化剂存在下使Co基费托产物烯烃和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述高效催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或两种以上，有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体L1、L2和L3混合后经溶剂热聚合生成的多孔聚合物；
[0012]所述L1、L2和L3的结构分别如下：
[0013][0014]在一个实施方案中，膦配体L1、L2和L3三者的质量比为1:0.01
‑
1:0.01
‑
1，优选1:0.03
‑
0.8:0.03
‑
08，更优选1:0.1
‑
0.15:0.05
‑
0.08。
[0015]在一个实施方案中，氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度293
‑
573K，反应压力0.1
‑
20MPa，合成气体积空速100
‑
20000h
‑1，Co基费托产物原料中烯烃与合成气的摩尔比为0.01
‑
10。
[0016]在一个实施方案中，Co基费托产物原料是C2‑
C
30
的烃类及含氧有机物，并且C2‑
C
30
的烃类中含有烯烃，且烯烃在Co基费托产物原料总重量中占5％
‑
90％；Co基费托产物烯烃原料是指在Co基催化剂作用下发生费托合成反应生成的产物，费托产物不分离，直接作为本专利技术方法所需原料。
[0017]在一个实施方案中，合成气来源以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类中的一种或两种以上为原料的造合成气过程，并且合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为
20％
‑
100％，H2/CO体积比为0.5
‑
5.0。
[0018]在一个实施方案中，金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或两种以上；所述金属组分占催化剂总质量0.05％
‑
20％。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Co基费托产物烯烃氢甲酰化的方法，其特征在于，在高效催化剂存在下使Co基费托产物烯烃和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述高效催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或两种以上，有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体L1、L2和L3混合后经溶剂热聚合生成的多孔聚合物；所述L1、L2和L3的结构分别如下：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，膦配体L1、L2和L3三者的质量比为1:0.01
‑
1:0.01
‑
1，优选1:0.03
‑
0.8:0.03
‑
0.8，更优选1:0.1
‑
0.15:0.05
‑
0.08。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度293
‑
573K(优选353
‑
453K)，反应压力0.1
‑
20MPa(优选0.5
‑
10MPa)，合成气体积空速100
‑
20000h
‑1(优选500
‑
8000h
‑1)，Co基费托产物原料中烯烃与合成气的摩尔比为0.01
‑
10(优选0.1
‑
4)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Co基费托产物原料是C2‑
C
30
的烃类及含氧有机物，并且C2‑
C
30
的烃类中含有烯烃，且烯烃在Co基费托产物原料总重量中占5％
‑
90％；Co基费托产物烯烃原料是指在Co基催化剂作用下发生费托合成反应生成的产物，费托产物不分离，直接作为本发明方法所需原料。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气来源以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类中的一种或两种以上为原料的造合成气过程，并且合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：严丽，丁云杰，姜淼，李存耀，钱磊磊，马雷，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：