一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，所述制备方法为先将丙烯酸进行极性转化，丙烯酸由水溶性转为油溶性后与偏氟乙烯单体共同配制为预乳化液，再将含丙烯酸和偏氟乙烯单体的预乳化液共同滴加至氮气维持反应压力的反应釜内进行聚合反应，再将聚合产物洗涤、过滤、干燥后进行水解制得聚偏氟乙烯树脂。本发明专利技术通过丙烯酸极性转化改善丙烯酸与偏氟乙烯单体的兼容性，提升丙烯酸与偏氟乙烯单体共聚均匀程度，提升反应转化率和反应效率，通过氮气维持反应压力共滴加单体的工艺避免一锅法反应导致树脂分子量低分子量分布宽的问题，最终制得共聚均匀度高、分子量高分子量分布窄的聚偏氟乙烯树脂，所述制备方法反应转化率高、聚合反应更安全高效。聚合反应更安全高效。

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与乙烯基单体的共聚物,其重复单元为
‑
CH2‑
CF2‑
,CH2‑
和CF2‑
基团的交替排列,使PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。聚偏氟乙烯树脂具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐气候性、耐紫外线、耐辐射性能，还有压电性、热电性等特殊的性能。因此，PVDF被广泛应用于锂电、光伏背板、氟碳涂料等方向。
[0003]虽然聚偏氟乙烯树脂具有优异的耐性和稳定性，但制备丙烯酸共聚的偏氟乙烯树脂的难点在于丙烯酸为水溶性单体，偏氟乙烯为油溶性单体，两种共聚单体相容性不佳和反应性很差，导致共聚均匀度不理想，从而导致对粘结性和亲水性能提升不明显，还会造成热稳定性下降。目前，行业内通常采用的共聚工艺为：将偏氟乙烯单体加入反应釜中，加入助剂和水后升温至反应温度开始聚合反应，再连续地滴加丙烯酸单体进行共聚反应。但制得聚偏氟乙烯树脂共聚均匀度并不理想，问题在于一方面水溶性丙烯酸与油溶性偏氟乙烯兼容性差的本质没有变化，另一方面偏氟乙烯在聚合初始全部加入后续只滴加丙烯酸造成偏氟乙烯单体前后单体浓度不一，影响树脂共聚反应前后一致性。
[0004]专利CN 101679563A公开了一种偏二氟乙烯共聚物，以亲水性(甲基)丙烯酸单体与偏氟乙烯共聚制备聚偏氟乙烯树脂，聚合过程丙烯酸单体水溶液连续加入以提升丙烯酸嵌入链段均匀性；但因存在较大的反应性和兼容性差异而使得共聚均匀程度和聚合转化率仍处于较低水平。
[0005]专利CN 111072838A公开了一种高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液及其制备方法，先通过丙烯酸单体、功能性单体等液相单体制备丙烯酸预乳化液，再通过偏氟乙烯及预乳化液制备高固含交替结构聚偏氟乙烯共聚物分散液。该方法以丙烯酸乳化液加入聚合体系相比加入丙烯酸单体没有本质区别，对共聚均匀程度无法显著提升，同时该方法采取单独滴加丙烯酸的工艺也不利于改善丙烯酸与偏氟乙烯单体共聚的均匀性。
[0006]综上所述，聚偏氟乙烯树脂性能提升的关键点在于丙烯酸单体共聚过程如何提升共聚均匀度，使丙烯酸单体均一的嵌入偏氟乙烯高分子链段中，避免丙烯酸单体集中的、连续地出现，同时避免较长偏氟乙烯链段中没有丙烯酸单体，制备丙烯酸均匀共聚兼具较好耐性和粘结力的聚偏氟乙烯树脂是当前研究的瓶颈。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，所述制备方法为先将丙烯酸进行极性转化，丙烯酸由水溶性转为油溶性后与偏氟乙烯单体共同配制为预乳化液，再将含丙烯酸和偏氟乙烯单体的预乳化液共同滴加至氮气维持反应压力的反应釜内进行聚合反应，再将聚合产物洗涤、过滤、干燥后进行水解制得聚偏氟乙烯树脂。
[0008]本专利技术人发现，通过将水溶性丙烯酸进行油溶性转化可改善丙烯酸与偏氟乙烯单体的兼容性，提升共聚均匀度，进一步的采用含氟醇将丙烯酸酯化，使得含氟丙烯酸酯与偏氟乙烯有更好的兼容性。制备完成聚偏氟乙烯树脂后再将丙烯酸酯水解得到水溶性丙烯酸基团，即通过丙烯酸水溶性到油性性再到水溶性的转化过程完成高共聚均匀度聚偏氟乙烯树脂的制备。
[0009]本专利技术人同时发现，采用铺底加入偏氟乙烯维持反应压力的方法会导致偏氟乙烯单体浓度前后不一，使得得到共聚结构前后具有较大差异，同时单独滴加丙烯酸单体存在丙烯酸单独扩散至已存在偏氟乙烯油滴内难度大、均匀性差的问题。本专利技术将氮气充入反应釜内维持反应压力使滴加偏氟乙烯单体保持单体浓度前后一致成为可能，也避免将偏氟乙烯铺底加入的一锅法反应导致树脂分子量低分子量分布宽的问题，本专利技术采用酯化丙烯酸与偏氟乙烯共滴加的方法使得丙烯酸与偏氟乙烯混合均匀同时共同扩散至颗粒内进行聚合反应，使酯化丙烯酸与偏氟乙烯具有较好的兼容性，混合及扩散的均匀性，在偏氟乙烯单体浓度一致的条件下进行共聚反应，最终制得共聚均匀度高、分子量高分子量分布窄，兼具较好耐性和粘结力的聚偏氟乙烯树脂。
[0010]为实现上述目的，本专利技术提供一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)将含氟丙烯酸酯与偏氟乙烯单体加入预乳化罐中，向预乳化罐中再加入去离子水和乳化剂一，在预乳化液温度下搅拌得到预乳化液；
[0012](2)向高压釜内加入去离子水、引发剂及乳化剂二，然后向高压釜通入氮气至反应压力，将高压釜升温至反应温度后加入预乳化液，进行反应；
[0013](3)反应结束后得到聚合物树脂，将其溶于溶剂中，然后水解，再经干燥、挤出造粒后得到聚偏氟乙烯树脂。
[0014]优选的，所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸单体与含氟醇类物质进行酯化反应得到的，经过该步改性，丙烯酸实现由水溶性到油溶性的极性转化；
[0015]优选的，所述含氟醇类物质可以为全氟烷基醇，选自全氟
‑1‑
庚醇、全氟
‑1‑
辛醇、1H,1H
‑
全氟
‑1‑
壬醇、1H,1H,2H,2H
‑
全氟
‑1‑
癸醇、1H,1H
‑
全氟正癸醇、1H,1H,2H,2H
‑
全氟
‑1‑
十二醇、1H,1H,13H
‑
全氟
‑1‑
十三醇、1,1,2,2
‑
四氢全氟十四醇、1H,1H
‑
全氟
‑
十六醇、1H,1H
‑
全氟
‑1‑
十八醇中的一种或多种；所述含氟醇类物质用量为丙烯酸单体摩尔量的100
‑
124mol％。
[0016]在本专利技术的一些具体实施方式中，酯化反应的催化剂为浓硫酸，优选98％的浓硫酸，所述催化剂加入量为丙烯酸单体质量的1.0
‑
12.0wt％，酯化反应温度为75
‑
100℃。
[0017]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述步骤(1)中含氟丙烯酸酯与偏氟乙烯配制预乳化液过程中去离子水加入量为偏氟乙烯单体质量的90
‑
140％。
[0018]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述步骤(1)的预乳化温度为31
‑
40℃。优选的，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸酯与偏氟乙烯同时加入预乳化罐中。二者共同滴加时长为5
‑
11小时，优选为8
‑
10小时。在本专利技术的一些具体实施方式中，所述步骤(2)中去离子水的加入量为偏氟乙烯单体质量的50
‑
72wt％。
[0019]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述步骤(2)中，通过调节氮气量维持反应压力在目标值，通过调节夹套油浴温度维持反应温度在目标值；
[0020]在本专利技术的一些具体实施方式中，制备含氟丙烯酸酯所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含氟丙烯酸酯与偏氟乙烯单体加入预乳化罐中，向预乳化罐中再加入去离子水和乳化剂一，在预乳化液温度下搅拌得到预乳化液；(2)向高压釜内加入去离子水、引发剂及乳化剂二，然后向高压釜通入氮气至反应压力，将高压釜升温至反应温度后加入预乳化液，进行反应；(3)反应结束后得到聚合物树脂，将其溶于溶剂中，然后水解，再经干燥、挤出造粒后得到聚偏氟乙烯树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸单体与含氟醇类物质进行酯化反应得到的；优选的，所述含氟醇类物质选自全氟
‑1‑
庚醇、全氟
‑1‑
辛醇、1H,1H
‑
全氟
‑1‑
壬醇、1H,1H,2H,2H
‑
全氟
‑1‑
癸醇、1H,1H
‑
全氟正癸醇、1H,1H,2H,2H
‑
全氟
‑1‑
十二醇、1H,1H,13H
‑
全氟
‑1‑
十三醇、1,1,2,2
‑
四氢全氟十四醇、1H,1H
‑
全氟
‑
十六醇、1H,1H
‑
全氟
‑1‑
十八醇中的一种或多种；所述含氟醇类物质用量为丙烯酸单体摩尔量的100
‑
124mol％；优选的，酯化反应的催化剂为浓硫酸，优选质量分数98wt％的浓硫酸，所述催化剂加入量为丙烯酸单体质量的1.0
‑
12.0wt％，酯化反应温度为75
‑
100℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含氟丙烯酸酯与偏氟乙烯配制预乳化液过程中去离子水加入量为偏氟乙烯单体质量的90
‑
140％；优选的，所述步骤(1)的预乳化温度为31
‑
40℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸酯与偏氟乙烯同时加入预乳化罐中；优选的，二者共同滴加时长为5
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵帅，刘懿平，马磊，纪学顺，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：