一种含氟有机聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及含氟高分子合成技术领域，尤其涉及一种含氟有机聚合物及其制备方法。本发明专利技术提供了一种含氟有机聚合物，具有式Ⅰ所示结构；式Ⅰ中，20<n<1000。本发明专利技术以过氧化物作为引发剂，引发含有不饱和键的含氟单体与环状单体的自由基聚合反应，制备出主链上含有环状结构的偏二氟乙烯共聚物。该共聚物具有较低的结晶度、较好的透明性以及较高的Tg。同时，本发明专利技术反应操作简便实用，反应条件温和。反应条件温和。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟有机聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及含氟高分子合成
，尤其涉及一种含氟有机聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚偏二氟乙烯是一种特种工程塑料，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐候性、耐紫外线性，且硬度高、耐磨、热变形温度高以及电绝缘性能好等。因此，聚偏二氟乙烯相关的研究一直受到人们的关注。为拓宽该材料在电缆领域的应用，需要进一步改进聚偏二氟乙烯的柔韧性。其中，使用第二单体与偏二氟乙烯(VDF)共聚是一个重要的研究方向。例如，目前提出有含有偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物(WO1999/034372)。
[0003]上述共聚研究成果确实改善了PVDF的一些性质，但这些共聚物的Tg较低，且被制成的薄膜具有一定程度的雾度。而在光学应用领域中，聚合物材料需要具有化学耐受性、光学透明性以及较高的Tg。专利CN105669891A中提到将偏二氟乙烯、三氟甲基乙烯共聚物中的三氟甲基乙烯替换为2,3,3,3
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四氟丙烯后，所形成的这些共聚物具有优异的光学特性、抗侵蚀性、电气特性以及低的雾度，然而这些共聚物的Tg较低，影响了其应用范围。专利CN1189489C中使用六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚来降低共聚物的结晶度，当共聚物中六氟丙烯含量达到36％及以上时，共聚物的结晶度为0，可以看出，这种技术的缺陷在于，共聚物中六氟丙烯含量较高时，结晶度才能大幅下降。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种含氟有机聚合物及其制备方法，所述含氟有机聚合物具有较低的结晶度和较高的Tg。
[0005]本专利技术提供了一种含氟有机聚合物，具有式Ⅰ所示结构：
[0006][0007]式Ⅰ中，20<n<1000。
[0008]本专利技术还提供了一种含氟有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]具有式Ⅱ所示结构的含氟单体和具有式Ⅲ所示结构的环状单体在引发剂的作用下进行聚合反应，得到具有式Ⅰ所示结构的含氟有机聚合物；
[0010][0011]式Ⅰ中，20<n<1000。
[0012]优选的，具有式Ⅱ所示结构的含氟单体和具有式Ⅲ所示结构的环状单体的摩尔比为0.2～1：0.1～1。
[0013]优选的，所述引发剂为过氧化物；
[0014]所述引发剂与所述具有式Ⅱ所示结构的含氟单体的摩尔比为0.001～0.020：0.1～1。
[0015]优选的，所述过氧化物包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
[0016]优选的，所述聚合反应的温度为
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30～120℃，时间为24～48h。
[0017]优选的，所述聚合反应的温度为60～100℃。
[0018]优选的，包括以下步骤：
[0019]在氧含量小于20ppm的条件下，将有机溶剂、具有式Ⅱ所示结构的含氟单体、具有式Ⅲ所示结构的环状单体和引发剂溶液混合后，进行聚合反应，得到具有式Ⅰ所示结构的含氟有机聚合物。
[0020]优选的，所述有机溶剂包括均乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、R113和HFE
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347中的至少一种；
[0021]所述引发剂溶液中的溶剂包括均乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、R113和HFE
‑
347中的至少一种；
[0022]所述引发剂溶液的质量浓度为4％～6％。
[0023]优选的，具有式Ⅱ所示结构的含氟单体与有机溶剂的用量比为0.1～5.0mmol：1mL。
[0024]本专利技术提供了一种含氟有机聚合物(偏二氟乙烯与环戊二烯共聚物)，具有式Ⅰ所示结构：
[0025][0026]式Ⅰ中，20<n<1000。
[0027]本专利技术以过氧化物作为引发剂，引发含有不饱和键的含氟单体与环状单体的自由基聚合反应，制备出主链上含有环状结构的偏二氟乙烯共聚物。该共聚物具有较低的结晶度、较好的透明性以及较高的Tg。同时，本专利技术反应操作简便实用，反应条件温和。
附图说明
[0028]图1为本专利技术实施例1得到的白色粉末的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0029]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0030]本专利技术提供了一种含氟有机聚合物(偏二氟乙烯与环戊二烯共聚物)，具有式Ⅰ所示结构：
[0031][0032]式Ⅰ中，20<n<1000。
[0033]在本专利技术中，所述含氟有机聚合物中，二聚环戊二烯的质量含量达到27％及以上时，含氟有机聚合物的Tg不低于98℃，结晶度为0％，透明性较优。
[0034]本专利技术提供的含氟有机聚合物中，二聚环戊二烯的质量含量为10％～27％时，含氟有机聚合物的Tg为51～98℃，结晶度为0％～13％。具体的，含氟有机聚合物中，二聚环戊二烯的质量含量为10％时，含氟有机聚合物的Tg为51℃，结晶度为13％。或含氟有机聚合物中，二聚环戊二烯的质量含量为15％时，含氟有机聚合物的Tg为71℃，结晶度为7％。或含氟有机聚合物中，二聚环戊二烯的质量含量为19％时，含氟有机聚合物的Tg为76℃，结晶度为5％。或含氟有机聚合物中，二聚环戊二烯的质量含量为27％时，含氟有机聚合物的Tg为98℃，结晶度为0％。
[0035]本专利技术还提供了一种上文所述的含氟有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0036]具有式Ⅱ所示结构的含氟单体和具有式Ⅲ所示结构的环状单体在引发剂的作用下进行聚合反应，得到具有式Ⅰ所示结构的含氟有机聚合物；
[0037][0038]式Ⅰ中，20<n<1000。
[0039]在本专利技术的某些实施例中，具有式Ⅱ所示结构的含氟单体和具有式Ⅲ所示结构的环状单体的摩尔比为0.2～1：0.1～1；优选为1：1；具体为1：1、1：0.3或1：0.15。
[0040]在本专利技术的某些实施例中，所述引发剂为过氧化物。具体的，所述过氧化物包括过
硫酸铵、过硫酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；优选为过氧化二碳酸二异丙酯。
[0041]所述引发剂与所述具有式Ⅱ所示结构的含氟单体的摩尔比为0.001～0.020：0.1～1；具体为0.001：0.4或0.001：0.2。
[0042]在本专利技术的某些实施例中，所述聚合反应在氧含量小于20ppm的条件下进行。本专利技术可以通过用氮气吹扫反应容器，密封反应容器，真空/氮气置换反应容器，直至反应容器内氧含量小于20ppm。
[004本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟有机聚合物，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，20<n<1000。2.一种含氟有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：具有式Ⅱ所示结构的含氟单体和具有式Ⅲ所示结构的环状单体在引发剂的作用下进行聚合反应，得到具有式Ⅰ所示结构的含氟有机聚合物；式Ⅰ中，20<n<1000。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具有式Ⅱ所示结构的含氟单体和具有式Ⅲ所示结构的环状单体的摩尔比为0.2～1：0.1～1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物；所述引发剂与所述具有式Ⅱ所示结构的含氟单体的摩尔比为0.001～0.020：0.1～1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨华春，李云峰，翟小勇，司腾飞，徐刚，胡胜伟，王星，冯海兵，侯小刚，
申请(专利权)人：多氟多新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：