一种高韧性聚偏氟乙烯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：（a)将偏氟乙烯单体、分散剂、引发剂和共聚单体丙烯酸加入反应釜中，升温至反应温度进行聚合反应；（b）聚合结束后脱除未反应单体，再经洗涤、过滤、干燥后得到聚偏氟乙烯树脂；（c）向制得颗粒加入含2

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性聚偏氟乙烯树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]PVDF(聚偏氟乙烯)是含氟塑料中产量名列第二位的大产品，其刚性、硬度、抗蠕变性能尤其突出，具有优良的热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、耐紫外线等性能，它的加工和成型等特性大大优于PTFE，是最强韧的氟塑料。PVDF树脂具有很好的加工性能，可通过多种方法成型，如注射、挤出、模压、吹塑、浇注，其主要制品为板、管、棒、薄膜、泵、阀和填料等，被广泛地用于化工、建筑、机械、电子、医药和航空航天等。PVDF作为加工材料下游需求旺盛，近年来PVDF技术迭代和性能提升较为迅速。
[0003]山东华夏神舟(CN 108192009)通过偏氟乙烯单体与六氟丙烯和全氟乙烯基醚制备包含多个连续相的非均相聚合物，所制备聚偏氟乙烯树脂具有优异的柔韧性和高熔融温度，改善了聚偏氟乙烯的结晶度。该专利技术通过共聚改性树脂性能，但树脂高分子结构发生改变导致其基础性能下降，同时六氟丙烯和全氟乙烯基醚共聚影响树脂热塑性，不利于树脂注塑、模压、吹塑等加工。
[0004]如何在保持聚偏氟乙烯树脂刚性和硬度的基础上提升其韧性即具备较高的断裂伸长率、较高的耐冲击强度成为改善聚偏氟乙烯材料性能的关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种高韧性聚偏氟乙烯树脂及其制备方法，所述高韧性聚偏氟乙烯树脂具备优异的断裂伸长率和耐冲击强度，所述制备方法为偏氟乙烯单体与丙烯酸通过悬浮工艺共聚，制得颗粒后加入含2
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羟乙基二硫的有机溶液和特定催化剂升温进行表面硫化处理。
[0006]聚偏氟乙烯侧链为C
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F键螺旋环绕在主链四周，使得树脂具备优异的耐化学品、耐候、耐热性能，主链为C
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C链键能高键长短使得树脂具备较高的稳定性，刚性高、硬度大，但同时也造成聚偏氟乙烯树脂缺少韧性，可逆弹性形变不足，作为注塑材料应用时应用领域受限。
[0007]二硫键键长更长、绕S
‑
S轴旋转的势垒较低，通过二硫键建立硫桥可增加树脂的韧性，改善其断裂伸长率和耐冲击强度性能。将二硫键引入高分子树脂的常规方法为通过共聚将二硫键嵌入高分子中，但该方法同时破坏高分子原有结构具备的稳定性，使制备的树脂的基础性能如耐化学品、耐候、耐热性能降低，树脂材料的刚性和硬度降低。如何提升树脂韧性但仍保持其原有的基础性能成为聚偏氟乙烯树脂的硫化工艺关键，本专利技术采用悬浮聚合工艺制备聚偏氟乙烯树脂，待树脂颗粒制备完毕后通过将颗粒表面局部溶胀再引入二硫键，本专利技术对树脂颗粒表面进行硫化处理提升其韧性，颗粒内部结构未进行改变仍具备原有基础性能，最终得到兼具优异耐性、刚性、硬度和较高韧性的聚偏氟乙烯树脂。
[0008]本专利技术人进一步发现，聚偏氟乙烯树脂颗粒表面硫化引入二硫键工艺为2
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羟乙基
二硫与丙烯酸的酯化工艺，酯化过程需使用催化剂提升反应效率，常规催化剂为98％浓硫酸，而本专利技术聚偏氟乙烯树脂表面硫化特殊之处在于如使用浓硫酸作为催化剂将会造成树脂颗粒凝聚结团，影响颗粒尺寸，同时造成硫化不均匀，树脂性能提升无法达到预期。本专利技术采用特定催化剂即三氟甲磺酸，最终在三氟甲磺酸催化下制得表面硫化的聚偏氟乙烯树脂颗粒。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括：
[0011](1)将偏氟乙烯单体、分散剂、引发剂和共聚单体丙烯酸加入反应釜中，升温至反应温度进行悬浮聚合反应；
[0012](2)聚合结束后脱除未反应单体，再经过滤、洗涤、干燥后得到聚偏氟乙烯树脂颗粒；
[0013](3)向制得的颗粒中加入含2
‑
羟乙基二硫和特定催化剂的有机溶液，升温进行表面硫化处理，再进行洗涤、干燥后制得成品。
[0014]本专利技术的方法中，步骤(1)中，丙烯酸加入量为偏氟乙烯单体的0.45
‑
4.3wt％；
[0015]分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种，所述分散剂加入量为偏氟乙烯单体的0.15
‑
0.27wt％；
[0016]引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯的一种或几种，所述引发剂用量为偏氟乙烯单体的0.06～0.26wt％；
[0017]悬浮聚合反应温度为30
‑
60℃，优选为45
‑
55℃。
[0018]本专利技术的方法中，步骤(3)中，所述2
‑
羟乙基二硫的加入量为聚偏氟乙烯树脂的0.12
‑
0.65wt％；
[0019]所述含2
‑
羟乙基二硫的有机溶液使用的有机溶剂为环乙酮、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸正丁酯、双丙酮醇中的一种，有机溶剂加入量为聚偏氟乙烯树脂的3.5
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7.8wt％，优选为4.0
‑
5.8wt％；
[0020]所述特定催化剂为三氟甲磺酸，催化剂用量为2
‑
羟乙基二硫的26
‑
52wt％；
[0021]所述表面硫化处理的温度为105
‑
132℃；处理时间：0.4
‑
1.5h。
[0022]本专利技术的有益效果在于：本专利技术公开了一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，所述制备方法为在聚偏氟乙烯高分子链中引入丙烯酸作为交联基团，再向树脂颗粒中加2
‑
羟乙基二硫进行交联，通过二硫键建立起树脂表面部分交联提升聚偏氟乙烯韧性，既保持了树脂原有基础性能又提升了树脂韧性，得到一种高韧性聚偏氟乙烯树脂，所制备的高韧性聚偏氟乙烯树脂具备优异的断裂伸长率和耐冲击强度。
具体实施方式
[0023]以下通过具体实施例对本专利技术方法做进一步说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0024]主要测试方法如下：
[0025]1.断裂伸长率：按GB/T 1040.2
‑
2006进行测定,试验条件：23℃，50mm/min，上海衡翼材料测试仪测试。
[0026]2.冲击强度：按ASTM D6110进行测定，试验条件：23℃，4.00mm，万测冲击试验机
PIT501J测试。
[0027]3.断裂弯曲应力：按GB/T 9341
‑
2008进行测定，试验条件：5mm/min，济南旭联弯曲应力试验机测试。
[0028]4.热稳定性YI
[0029]称取约15g聚合物粉末于20ml容器中，在230℃烘箱中加热30min。选用Hunterlab Labscan XE黄色指数仪测试，以黄色指数表征黄变程度，指数越低，热稳定性越好。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高韧性聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括：(1)将偏氟乙烯单体、分散剂、引发剂和丙烯酸加入反应釜中，升温至反应温度进行悬浮聚合反应；(2)聚合结束后脱除未反应单体，得到聚偏氟乙烯树脂颗粒；(3)向制得的颗粒中加入含2
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羟乙基二硫和催化剂的有机溶液，升温进行表面硫化处理，制得成品。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，丙烯酸加入量为偏氟乙烯单体的0.45
‑
4.3wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种；优选的，所述分散剂加入量为偏氟乙烯单体的0.15
‑
0.27wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯的一种或几种；优选的，所述引发剂用量为偏氟乙烯单体的0.06～0.26wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，悬浮聚合反应温度为30
‑
60℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵帅，刘懿平，王刚，马磊，纪学顺，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：