一种用于锂电池密封的氟弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氟弹性体，尤其涉及一种用于锂电池密封的氟弹性体及其制备方法。所述氟弹性体的制备方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为混合单体进行聚合反应；其中，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内偏氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的30

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂电池密封的氟弹性体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种氟弹性体，尤其涉及一种用于锂电池密封的氟弹性体及其制备方法。

技术介绍

[0002]新能源汽车行业的发展带动了锂离子电池行业的发展。然而，电解液是锂电池的重要组成部分，电解液的橡胶密封圈显然也起到不可忽视的作用。由于电解液成分复杂，因此，为了保证锂电池的安全特性，对密封圈的材料要求甚高。目前，密封圈材料的首选骨架材料是氟弹性体；其中，以全氟弹性体为骨架材料制备的氟橡胶密封材料，虽然可靠性高，但价格十分昂贵，不利于锂电池的推广；此外，过氧化物型高氟含量氟弹性体作为骨架材料制备的氟橡胶产品，越来越多应用于锂电池电解液的密封材料中；但常规型过氧化物型氟弹性体具有以下缺点：
①
加工工艺差，易污染模具；氟弹性体由于自身较高的门尼粘度，导致其分散困难、模压工序脱模困难，需要进一步研究其特定的混炼工艺和硫化工艺；
②
氟含量较低，耐电解液性能较差；氟橡胶材料制备的密封材料的耐电解液性受氟橡胶氟含量的影响，氟含量越高，耐电解液性能越好。
[0003]CN100999560A公开了一种高氟含量的氟弹性体及其制备方法，其氟含量大于70％；该方法以水为介质、低分子脂类为链转移剂、过硫酸盐为引发剂、全氟辛酸盐为分散剂、硼砂为pH调节剂，通过乳液聚合方式得到高氟含量弹性体，具有优异的耐甲醇和耐燃油性能。但是，通过该方法合成的氟橡胶，门尼粘度高，且采用双酚方式硫化效果差，硫化试片易出现气泡，同时双酚硫化后的高分子链段中具有不饱和双键，降低了耐电解液性能。
[0004]CN104098730A公开了一种低门尼高氟含量氟橡胶及其制备方法，所述低门尼高氟含量氟橡胶的共聚单元包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH2＝CH
‑
(CF2)
n
‑
F，其中n为0
‑
7，采用乳液聚合方法制备出低门尼高氟含量的双酚硫化型氟橡胶。但是，通过该方法采用的改性单体制备或购买成本较高，竞聚率较低的改性单体加入量多来提高氟含量生产时会造成聚合反应速率慢，不利于工业化生产。
[0005]CN110684141A公开了一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，采用偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为共聚单体，采用乳液聚合而成，产品的氟含量≥69％，门尼粘度为2～35。但是，该氟橡胶产品的耐电解液性能还有进一步提升的空间，且该方法制备的氟弹性体的聚合生产效率低，弹性体乳液聚合后加入凝聚剂凝聚后，水中会浮有树脂状微粉，弹性体会出现白点(树脂状微粉)。
[0006]CN113461852A公开了一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法；所述过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；其中，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的15～25％，六氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的25～35％；所得过氧化物硫化氟橡胶同时兼顾高氟含量和低压缩变形；有效解决了高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶由于聚合过程中TFE和HFP在分子链段分布不均，导致其硫化加工过程交联密度降低；同时将反应时间
控制在较短的反应时间，防止了支链化反应，确保了链节中硫化点单体的有效性，解决了压缩变形偏高的问题。但是，上述技术方案存在耐电解液性能不足的问题。
[0007]因此，有必要对过氧化物型氟弹性体作进一步优化。在保障氟弹性体的门尼粘度提高加工应用性能的同时，提高氟弹性体的氟含量，进而提高耐电解液性能。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种氟弹性体的制备方法，利用该方法制得的氟弹性体门尼粘度为20
‑
30(ML1+10min@121℃)，在具有优异加工性能的基础上，进一步具有较高氟含量，进而具备较佳的耐锂电池电解液性能；本专利技术的目的在于提供利用该方法制得的氟弹性体。
[0009]具体地，本专利技术提供以下技术方案：
[0010]本专利技术提供一种(用于锂电池密封的)氟弹性体的制备方法，以偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)为混合单体进行聚合反应。
[0011]优选地，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内偏氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的30
‑
65％，四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20
‑
40％，全氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20
‑
40％。
[0012]本专利技术发现，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为混合单体进行聚合反应，有望制得性能优异的氟弹性体。
[0013]进一步地，本专利技术还发现，通过控制偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯的物质的量，所制得的氟弹性体门尼粘度为20
‑
30(ML1+10min@121℃)，在具有优异加工性能的基础上，进一步具有较高氟含量，进而具备较佳的耐锂电池电解液性能。
[0014]具体而言，偏氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的30
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65％时，效果较佳；若小于30％，则聚合速率非常低，且无法得到优良的耐低温性能；若高于65％，则氟弹性体的氟含量偏低，无法确保较低的燃料透过性和优良的耐溶剂性能。四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20
‑
40％时，效果较佳；本领域公知，想要提高氟弹性体的氟含量，提高全氟丙烯的用量是必不可少的；但是，若其超过40％，则由于全氟丙烯的竞聚率较低，导致反应速率降低，易增加生产成本。全氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20
‑
40％时，效果较佳；本领域也公知，提高四氟乙烯的含量，即可增加氟弹性体的氟含量，增强氟弹性体的耐溶剂性，同时不会过度损害低温柔性；但是，四氟乙烯含量高于40％会导致一些聚合物结晶，影响其低温压缩永久变形。
[0015]为了进一步提高氟弹性体的各方面性能，本专利技术对其制备方法进行了优化，具体如下：
[0016]作为优选，所述聚合反应的温度为60
‑
100℃，压力为1
‑
5MPa；
[0017]进一步地，所述聚合反应的温度为80
‑
95℃，压力为2
‑
4MPa；
[0018]更进一步地，所述聚合反应的温度为85
‑
90℃，压力为3.5
‑
4.0MPa。
[0019]在上述技术方案中，聚合反应的压力太低时，反应无法进行，聚合反应的压力过高时，得到的产品分子量较大，门尼粘度较高。为了确保氟弹性体的门尼粘度满足要求，本专利技术对聚合反应的压力进行了优化选择，研究发现，控制聚合反应的压力在3.5
‑
4.0MPa之间时，效果最佳。
[0020]作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
[0021](1)在反应釜中加入去离子水(一般地，加水量为反应釜体积的的60
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟弹性体的制备方法，其特征在于，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为混合单体进行聚合反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60
‑
100℃，压力为1
‑
5MPa；优选地，所述聚合反应的温度为80
‑
95℃，压力为2
‑
4MPa；更优选地，所述聚合反应的温度为85
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90℃，压力为3.5
‑
4.0MPa。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入去离子水，pH缓冲剂，乳化剂；将反应釜抽真空，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至85
‑
90℃；(2)向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(45
‑
55)：(15
‑
20)：(30
‑
35)混合的混合物，至反应釜内的压力达到3.5
‑
4.0MPa；加入硫化点单体，而后加入自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；反应过程开始后向反应釜中补加第一补加混合单体，所述第一补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(20
‑
30)：(25
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30)：(45
‑
50)混合的混合物，以维持反应釜内的压力，随着反应的进行，累积投料量达到目标质量的20
‑
30％后，向反应釜中补加第二补加混合单体，所述第二补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(30
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35)：(30
‑
35)：(30
‑
40)混合的混合物，维持反应釜压力为3.5
‑
4.0MPa；(3)随着反应的进行，累积投料量达到目标质量时停止加料，反应完毕；(4)将反应得到的氟弹性体乳液进行凝聚、...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟子强，刘波，余金龙，肖忠良，张廷健，林周骏，侯玙杰，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：