本发明专利技术公开一种金属改性ＳＡＰＯ－３４分子筛的制备方法，所述方法包括将分子筛原粉制备过程中，先将模板剂与金属盐溶液混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源、硅源等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等，即得到金属改性ＳＡＰＯ－３４分子筛。通过此方法制备的金属改性ＳＡＰＯ－３４分子筛具有相对较高的结晶度，作为甲醇制烯烃反应催化剂可以有效地提高乙烯和丙烯的选择性。一种金属改性ＳＡＰＯ－３４分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术具体涉及一种新型金属改性SAPO-34分子筛和含有金属改性 SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系 列分子筛(US 4440871、 US4499327 ) -SAP0-n分子筛,是以有机胺为才莫 板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通 过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙 烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34是其中的一种，其结构类似 菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0. 38nm,属立方晶系。由于其具 有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性 能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为曱醇制烯烃反应催 化剂中呈现较好的催化活性和选择性。然而单纯SAPO-34用做曱醇制烯烃催化剂时催化效率相对较低，通 常需要对SAPO-34进行适当改性。目前，对SAPO-34分子筛的改进主要是 将各种金属元素引入SAPO-34分子篩骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小: 得到小孔口径和中等强度的酸中心，而孔口变小限制了大分子的扩散，有 利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择 性。通常，金属改性SAPO-34分子篩的合成方式有两种，一种为两步法或 后加工法，即在SAPO-34分子筛合成后进行金属离子改性，如蔡光宇等 (CN1067603C)在SAPO-34原粉中通过离子交换方法引入金属离子，催化 活性和乙烯、丙烯选择性有了一定改善，但生成副产物曱烷量较多。另 一种(一步法)即在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，同前种方法相比该方法简单而又^^利。如Kaiser 等(US 4752651)通过磷源、铝源、硅源、金属盐、模板剂的添加顺序制 备出不同金属改性的SAP0分子筛。张大治等(Microporous and Mesoporous Materials 2008, 116， 684- 692 )先将拟薄水铝石与磷酸、 硅溶胶混合，搅拌均匀后加入模板剂三乙胺和醋酸镁，制得了镁改性 SAPO-34分子篩。上述方法均是釆用先使磷源和铝源形成磷酸铝骨架，然 后将硅源、模板剂和金属盐等引入骨架中，这样可能使得一些模板剂和 金属盐不能进入骨架之中，最终影响分子筛的物性和催化性能。因此， 开发研究更好的金属改性SAPO-34分子筛的制备方法是必要的。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术目的在于通过首先形成金属-模板剂络合 物，然后使铝源、磷源、硅源等物料能包附在金属-模板剂络合物的外表 面，从而形成具有微孔相的复合体，通过焙烧便可以得到金属粘附在微 孔骨架上的金属改性SAPO-34分子筛。因此，本专利技术提供一种金属改性SAP0-34分子筛的制备方法，所述 方法包括如下步骤1)先将模板剂与金属盐混合形成金属络合物，再加入铝源、磷源、 硅源等物料，在25-8(TC下搅拌1-10小时混合均匀，最终混合溶液中金 属元素模板剂Si02: A1203:P205:H20的摩尔比为0.01-1.0:1.0-5.0:1.0: 2-1.5:0.2-2.0:20-200;其中，Si02、 A1203、 P205的摩尔比分别是相应的 硅源、铝源、磷源折算为Si02、 A1203、 PA的摩尔比。2 )将混合溶液在25-80。C下进行老化1-24小时。3) 将老化后的混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度150-250 °C,然后于恒定晶化温度下进行晶化10-120小时。4) 将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过 加热干燥，得到金属改性SAPO-34分子筛原粉。5 )将金属改性SAP0-34分子筛原粉在450-650。C下焙烧4-8小时， 得金属改性SAP0-34分子筛。在本专利技术制备方法中，所述模板剂可以为本领域常规的模板剂，如 有机胺模板剂，本专利技术优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉 或者它们的任意混合物。在本专利技术制备方法中，所述金属元素为Ag、 Cu、 Mg、 Co、 Ni、 Ca、 Ba、 Sr、 Fe、 Zn或者它们的任意混合物，所述金属元素的含量为分子筛 重量的0. 01 ~ 1. 0%。本专利技术中所述的金属元素均为它们本领域常用的酸 盐的形式，例如，金属硝酸盐、金属醋酸盐，或其它酸盐的形式。在本专利技术制备方法中，所述硅源可以为本领域常规的硅源，本专利技术优选为二氧化硅占40重量y。的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻 璃或正硅酸乙酯，它们任意的混合物。在本专利技术制备方法中，所述磷源可以为本领域常规的磷源，包括但 不限于磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们任意的混合物，进一步优选磷源为磷酸，且所述磷酸含有85重量％的正磷酸。在本专利技术制备方法中，所述铝源可以为本领域常规的铝源，本专利技术 优选为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物。本专利技术还提供一种金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所 述方法包括如下步骤以A)和B)的质量总和计，A )质量为10 ~ 100 %的本专利技术制备的金属改性SAPO-34分子筛原粉； 和B) 0~90%的粘结剂进行混合，50 15(TC干燥，然后350 65(TC焙 烧1 ~ 8小时成型，即制得金属改性SAP0-34分子筛催化剂。本专利技术进一步优选所述方法包括如下步骤以A)和B)的质量总和 计，A)质量为30 800 y。的本专利技术制备的金属改性SAPO-34分子筛原粉； 和B) 20~70%的粘结剂进行混合，50 15(TC干燥，然后350 65(TC焙 烧1 8小时成型，即制得金属改性SAPO-34分子筛催化剂。本专利技术金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法中，所述粘结剂 为氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、氧化硅或氧化镁中或它们任意 的组合。本专利技术所述金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法中，所述方法 还包括加入造孔剂，所述造孔剂可以为本领域常规的造孔剂，本专利技术优6选为田菁粉、羧曱基纤维素或淀粉，所述造孔剂的用量为金属改性SAP0-34分子筛催化剂质量的1 ~ 15 % 。本专利技术金属改性SAP0-34分子筛催化剂的制备方法中，金属元素的含 量为分子筛重量的O. 01 ~ 1. 0% 。与现有技术制得的分子篩原粉相比，本专利技术方法制得的金属改性 SAPO-34分子筛原粉的结晶度有了明显的改善；而且由于将各种金属元素 引入SAPO-34分子筛骨架上，不仅使金属改性SAPO-34分子筛具有一定的 酸性，还可赋予氧化还原性，在作为甲醇制烯烃(MT0)反应催化剂时， 提高了低碳烯烃乙烯和丙烯的选择性。本专利技术金属改性SAPO-34分子筛催化剂用于曱醇制烯烃反应时，当 反应温度为300 ~ 500°C,反应压力为0~0. 5MPa,优选反应温度为400 ~ 500°C,甲醇的质量空速为1. 0~5. 0时，原料转化率可达100%。本专利技术方法制备的金属改性SAPO-34分子筛具有更高的结晶度，作 为甲醇制烯烃反应催化剂可以有效地提高乙烯和丙烯的选择性。附图说明图l为对比实施例1的工艺流程图2为对比实施例2的工艺流程图3为对比实施例3的工艺流程图4为对比实施例4的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属改性ＳＡＰＯ－３４分子筛制备的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： １）先将模板剂与金属盐混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源和硅源，于２５－８０℃下搅拌１－１０小时混合均匀；最终混合溶液中金属元素：模板剂：ＳｉＯ↓［ ２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］∶Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔比为０．０１－１．０∶１．０－５．０∶２－１．５∶１．０∶０．２－２．０∶２０－２００； ２）将混合溶液在２５－８０℃下进行老化１－２４小时； ３）将老化后的 混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度１５０－２５０℃，然后于恒定晶化温度下进行晶化１０－１２０小时； ４）将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过加热干燥，得到金属改性ＳＡＰＯ－３４分子筛原粉； ５）将金属改性 ＳＡＰＯ－３４分子筛原粉在４５０－６５０℃下焙烧４－８小时，得金属改性ＳＡＰＯ－３４分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟平，李艺，邢爱华，李飞，田树勋，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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