二甲醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及用作推进剂的无味二甲醚的生产方法，该二甲醚是由甲醇制得，在甲醇进入反应器之前用酸性材料，优选为酸性离子交换剂，处理甲醇原料，和／或处理含有有味物质的二甲醚产物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改进由甲醇制得的二甲醚(DME)气味的方法，特别涉及通过甲醇脱水并对二甲醚粗品进行提纯蒸馏，制备无味二甲醚的方法。众所周知，迄今作为气雾推进剂使用的CFCS在同温层中具有消耗臭氧的作用。由于其化学稳定性，CFCS具有足够长的寿命，使其渗透该区域，并在太阳光的作用下，与臭氧反应，从而破坏了对减少紫外线辐射起重要作用的臭氧边界层。二甲醚没有这些危害，它可溶于水，并且具有光学活性，在到达臭氧层之前，就已发生反应而被破坏。人们知道，喷雾罐中含有一种有效物质，例如防臭剂、香料、杀虫剂、颜料、还有一种溶剂(很可能是乙醇)，以及一种推进剂。由于它的极性，二甲醚可溶于水，因而它可与作为溶剂的水或水-醇混合物结合使用。另一方面，如果使用非极性溶剂例如烃，二甲醚本身能够作为推进剂，在上述两种情况下，必须得到均匀混合物，以阻止推进剂提前释放出，而保证使有效物质完全溶于溶剂中。因而二甲醚作为推进剂具有优良的性能，并且在喷雾应用方面用途日益广泛。使用二甲醚作为推进剂，特别是在家用和化妆品应用中，先决条件是二甲醚没有气味。二甲醚是由纯甲醇脱水制得的，纯甲醇中含有99.9%(重量)的甲醇和ppm量的杂质，其它有味物质是甲醇反应过程中产生的。主要杂质是二甲胺(沸点6.9℃)，二甲基硫化物(沸点37.3℃)，甲硫醇(沸点5.8℃)，甲醛(沸点-21℃);甲醛缩二甲醇(沸点45.5℃)，三甲胺，一和二甲胺与甲醛缩合物，甲酸，甲酸酰胺，甲酸甲酯(沸点31.5℃)，乙酸，乙酸酰胺，乙酸甲酯(沸点56.95℃)，烃和其它少量有味物质。由于部分杂质的沸点接近，并且杂质间形成一系列共沸混合物，而且它们的含量很少，因而通过蒸馏很难将它们除去。甲醇的脱水反应是在多相催化剂作用下，于250-400℃的温度范围内，压力为8-15巴的条件下进行。合适的催化剂是Al2O3，SiO2，硅酸铝，优选的是γ-氧化铝，反应混合物中含有甲醇和水，二甲醚通过蒸馏提纯，该方法可参考DD-270，901-A1的专利说明书。近几年来，报导了数种合成无味二甲醚的方法，例如EPO，124，078-A中叙述了一种方法，DME作为侧流从第一压力塔中取出，其它沸点在DME和甲醇之间的杂质从第二塔中除去，第二塔的操作压力低于第一塔。甲醇作为侧流从第二塔中取出。虽然上述方法不同于以前工艺，可以得到高纯度的DME，但两个蒸馏塔必须装有许多塔板，这不但使得投资较大而且操作费用也较高。另外，并非所有沸点在DME和甲醇之间的杂质都能进入第二塔，并且它们在第一塔中不断积累，而混于DME中造成产品有味。欧洲专利申请0，270，852-A2叙述了一种在含有少量SiO2的γ-Al2O3催化剂作用下，由甲醇生产DME的方法，高纯度的基本无味的DME通过蒸馏提纯得到，其中沸点在DME和甲醇之间的杂质是从单一塔的某块塔板作为侧流除去。欧洲专利申请EP-0，340，324-A2叙述了该方法的改进措施。在安全的前提下，上述方法的最佳条件适用于生产作为推进剂的二甲醚。专家们都知道通过精馏分离提纯混合物或某些化合物，在蒸馏塔外处于平衡状态时，是可行的。由于偶然因素，操作条件的变化，例如负荷量的变化，操作的开始和结束，含有杂质量的变化都将破坏平衡状态，从而不能有效提纯二甲醚使其不能适用于作为推进剂使用。大部分带味物质是根据经验测定的，通过有经验人员凭感觉估计，例如由150人测定H2S的气味损害阈值是45μg/m3(参考“Landesanstalt für，Immissionsschutzdes Landes Nordrhein-Westfalen”，no.49，P.1979，77)。在气味损害可用仪器测定的情况下，阈值可用气相色谱，特定传导率，光度测定法或萤光法测定(参考“Erdoel und Rohle，Erdgas，Petrochemie”Vol.32，no.2，Feb.1975，P.86)。在本专利技术申请中，气味是通过感觉测定的。因此，为用作推进剂必须从二甲醚中除去杂质，使得二甲醚基本无味。根据本专利技术，通过在甲醇进入二甲醚合成器之前，用酸性离子交换剂处理甲醇，和/或处理二甲醚产物流的方法，解决上述问题。惊奇地发现，通过在甲醇进入二甲醚合成器之前，用酸性离子交换剂处理甲醇原料，和/或处理二甲醚产物流的方法，即使在上述有问题的条件下，仍可得到无味二甲醚。优选的材料是基于交联苯乙烯聚合物上的阳离子交换剂。酸性或经酸处理过的沸石也是适用的，其中生产二甲醚的甲醇原料和被污染的二甲醚产物从沸石表面通过。下图具体说明了本专利技术附图说明图1用于处理被污染的二甲醚的离子交换器，安装在邻近蒸馏塔的侧流出口，或高于或低于该侧流出口。图2用于处理二甲醚产物的离子交换器，安装在进入蒸馏塔的产物进料管上。图3用于处理纯的二甲醚的离子交换器，安装在邻近蒸馏塔侧流出口的位置上。图4用于处理甲醇进料的离子交换器，安装在进入合成器的进料管上。上面已经提到，虽然用生产二甲醚的纯甲醇中含有许多杂质，这些杂质在生产粗二甲醚后，或者是没有发生化学变化，或者是同脱水催化剂接触后而发生了化学变化，虽然这些杂质用量传统分析的方法不能测出，但是本申请人已惊奇地发现，将“纯甲醇”或二甲醚馏份通过酸性离子交换剂处理，即使当二甲醚蒸馏塔处于不平衡状态，也可得到无味二甲醚。因此从大量的不同结构的杂质中除去碱性物质就可足以。但是经过上述处理，在酸性物质上可发生其他反应，例如生成酯、酰胺或其它物质的反应。另外，从理论上讲，根据本专利技术只使用一个塔板数较少的二甲醚蒸馏塔就足够了，可以用较低的投资采用一种较经济的方法得到无味二甲醚。另一个有利方面是与没有进行离子交换处理方法相比，生产纯二甲醚的蒸馏塔的回流比较小。从理论上讲，任何可商购的离子交换剂都适用，但是按图3所述方法，所选离子交换剂不能溶于二甲醚中，以避免由于溶解态的离子交换剂而污染纯二甲醚。例如可使用以下离子交换剂Lewa-tit 型如Lewatit S 100(容量1-1.2val/litre)Lewatit SP 112(容量0.8-1 val/litre)，Lewatit SP 120(容量0.6-0.8val/liter)，或Amberlyst型，如Amberlyst 15(容量约1val/litre)或任何其它已知类型。根据图1，2和4所述方法，酸性离子交换剂完全不溶是有利的，但并非绝对必要。推荐离子交换剂为固体，并以固定床形式装入塔中。离子交换剂或任何其它固体酸性材料的放置在本领域中是已知的。也可连接二个或多个装有酸性离子交换剂的容器，最好是并联，这种连接方式在本领域是已知。参考附图，详细叙述本专利技术方法在图1中，于容器1中的离子交换剂是以固定床形式装填的，纯的二甲醚馏份(馏份1)是由管线4从蒸馏堤(10)中引出，被污染的二甲醚馏份(馏份2)是由管线3引出，从管线3或2物流通过容器1后再返回蒸馏塔，该物流可以从下部经过离子交换剂，所选离子交换剂是Lewatit SP 112。通过容器的物流中通常有1-2%(重量)的粗二甲醚送入蒸馏塔中。即将经过离子交换剂提纯处理的醚物流，从接近引出馏份2的塔板上方或下方的某块塔板处引出是有利的，这是由于该区域内的杂质量较高，优选的是，该物流与馏份本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过甲醇脱水和粗二甲醚的蒸馏提纯，制备无味二甲醚的方法，其中在甲醇进入合成器之前，先用酸性离子交换剂处理甲醇原料，和／或处理二甲醚产物流。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：H哈默，
申请(专利权)人：RWEDEA矿物油化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]