用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法以及应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，公开了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法以及应用。所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40

【技术实现步骤摘要】
用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法以及应用


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体地，涉及一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法以及应用。

技术介绍

[0002]酯是一类重要的有机化工产品和有机化工原料，酯类产品的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。乙酸异戊酯是一种用途广泛的酯类产品，不仅可以用作其他固体酯类的溶剂，还可以用作药品萃取剂。因其具有较强的果实香味(类似梨、香蕉和苹果的味道)而且无毒，所以常常用作香料和食品添加剂。乙酸异戊酯天然存在于苹果、香蕉、咖啡豆、可可豆、桃子、葡萄、梨子和菠萝等水果中，含量不高，提取成本过高，难以满足市场需求。目前几乎所有的商售乙酸异戊酯均为工业生产，95％以上采用乙酸和异戊醇为原料经催化酯化后分离提纯得到，极少数为乙酸甲酯与异戊醇酯酯交换反应制得。
[0003]催化乙酸和异戊醇反应的酯化催化剂是乙酸异戊酯生产的核心技术。对于乙酸与异戊醇的酯化反应而言，最常规、最成熟的工业催化剂就是以硫酸为代表的无机酸催化剂。但是由于无机强酸对设备腐蚀严重，工业生产过程中必须定时替换反应设备，造成开停车的困难及危险系数加大，进而导致生产成本增加。另外，无机酸催化剂还存在环境污染严重、目标产物选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中，均取得了有意义的实验结果。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行酯类产品的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。路易斯酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但部分路易斯酸在有机溶剂中有一定的溶解性，导致产物难以分离。为了解决这个问题，研究人员将路易斯酸负载在氧化铝或氧化硅等载体上，制备得到负载型路易斯酸催化剂，用于酯化反应。但是常规氧化铝或氧化硅载体的比表面积和孔体积都比较小，导致负载型路易斯酸催化剂的催化活性较差、产物选择性也较低，很少应用于工业生产。
[0004]目前，固载型酯化催化剂在乙酸异戊酯的合成中受到越来越多的重视。对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的乙酸异戊酯生产过程中乙酸转化率不高、乙酸异戊酯收率较低的问题，提供一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法
以及应用。该催化剂用于乙酸酯化反应，可以得到更高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂，其中，所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40
‑
80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20
‑
60重量％；以及所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2000
‑
3500m2/g，孔体积为0.3
‑
3cm3/g，平均孔径为2
‑
15nm。
[0007]本专利技术第二方面提供了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
[0008](1)将三氯化铋溶液滴加至超高比表面积介孔碳材料载体与磷钨酸溶液的混合溶液中进行接触反应，反应后去除溶剂，得到固体产物；
[0009](2)将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
[0010]本专利技术第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
[0011]本专利技术第四方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸异戊酯合成反应中的应用。
[0012]通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0013](1)本专利技术所提供的用于合成乙酸异戊酯的催化剂载体及活性组分均为无机材料，性质稳定，耐高温性能好，反应过程中不易溶胀。
[0014](2)本专利技术所提供的用于合成乙酸异戊酯的催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0015](3)本专利技术所提供的用于合成乙酸异戊酯的催化剂用于乙酸异戊酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
[0016](4)本专利技术所提供的催化剂用于乙酸酯化反应时乙酸转化率高，乙酸异戊酯选择性高。
[0017]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料载体的透射电镜图；
[0019]图2是本专利技术实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料载体的XRD谱图；
[0020]图3是本专利技术实施例1制备的得到的催化剂A的XRD谱图。
具体实施方式
[0021]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022]如前所述，本专利技术第一方面提供了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂，其中，所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40
‑
80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20
‑
60重量％；以及所述超高比表面积介孔碳材
料载体的比表面积为2000
‑
3500m2/g，孔体积为0.3
‑
3cm3/g，平均孔径为2
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15nm。
[0023]本专利技术的专利技术人发现：在现有技术中，用于生产乙酸异戊酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂是目前工业上常用的方法。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在乙酸酯化反应过程中乙酸异戊酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40
‑
80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20
‑
60重量％；以及所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2000
‑
3500m2/g，孔体积为0.3
‑
3cm3/g，平均孔径为2
‑
15nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为50
‑
75重量％，所述磷钨酸铋的含量为25
‑
50重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为56.5
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67.2重量％，所述磷钨酸铋的含量为32.8
‑
43.5重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2500
‑
3500m2/g，孔体积为1
‑
2.5cm3/g，平均孔径为10
‑
14nm。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为800
‑
2500m2/g，孔体积为0.3
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2.6cm3/g，平均孔径为2
‑
14nm；优选地，所述催化剂的比表面积为1000
‑
2200m2/g，孔体积为0.5
‑
1.6cm3/g，平均孔径为4
‑
12nm；更优选地，所述催化剂的比表面积为1100
‑
1500m2/g，孔体积为0.7
‑
1.2cm3/g，平均孔径为6
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：