一种碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂及其制备方法和应用，属于乙醇和乙醛制丁二烯技术领域。所述催化剂用式Zr/NMSS

【技术实现步骤摘要】
一种碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂及其制备方法和应用，属于乙醇和乙醛制丁二烯


技术介绍

[0002]1，3
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丁二烯是一种非常重要的化工原料，与乙烯、丙烯合称为化工行业的“三烯”，被广泛运用于多种化工产品的制备，包括合成橡胶、合成树脂等[童刘,刘宗章,张敏华.乙醇法制备1,3
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丁二烯的研究进展[J].化学工业与工程,2012,29(04):38
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44.]，其下游产品被广泛运用于汽车、医疗以及建筑材料行业中。近年来，由于对合成橡胶的需求逐渐增大，丁二烯的需求量目前已达1600万吨/年，且每年以4％的速率增长。
[0003]目前，丁二烯的制备主要是由石脑油裂解生产乙烯的C4副产物抽提得到，占总产量的97％，这导致丁二烯的产量很大程度上依赖于乙烯的产量[许楚荣.我国丁二烯合成技术研究进展[J].精细与专用化学品,2022,30(08):10
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12.]。而近年来，由于MTO技术的发展及页岩气技术的大规模应用，乙烯的来源更加丰富，乙烯来源的多元化降低了对传统石脑油裂解技术的需求，因此也降低了丁二烯的产量。此外，由于石脑油裂解技术依赖于不可再生的石油资源，此方法也并符合双碳国策。因此我们亟需寻找一种可持续、绿色的丁二烯生产路径，即乙醇制丁二烯技术[刘宗章,张彤,徐彧超,姜浩锡,张敏华.乙醇制1,3
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丁二烯MgO/SBA<br/>‑
15催化剂的制备及其催化性能[J].应用化学,2019,36(02):176
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181.]。
[0004]乙醇制丁二烯技术由来已久。早在1915年，Ostromyslensky就利用乙醇乙醛作为原料，采用具有脱水功能的催化剂合成了丁二烯。乙醇制丁二烯技术，是二战之前工业生产丁二烯的主要工艺，保障了重要战略物资橡胶的大量合成[田媛,单玉华,施骏,万宇,冯洋洋,郑一天.催化剂制备方法对乙醇合成1,3
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丁二烯的影响[J].现代化工,2016,36(07):104
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108.]。20世纪60年代，石油开采技术进步，石脑油裂解制乙烯技术有了巨大的发展，极大地提高了丁二烯产量，C4馏分副产抽提丁二烯方法风靡世界。目前，C4馏分抽提制丁二烯的产量仍占据全球97％的份额。直到2011年，由于石油价格的不断攀升，化石燃料资源的日益枯竭，以及人们对绿色可持续发展概念的深入认知，人们把能源利用的中心逐渐向可再生资源偏移。乙醇制丁二烯这种技术才迎来了复兴的机会。
[0005]乙醇作为一种绿色、可持续的能源，可以由来源丰富的生物质中提取得到，而近年来，目前煤制乙醇项目也已经实现工业化生产，因此，利用来源丰富的乙醇作为原料来制备丁二烯，将是一个具有广阔前景且符合碳达峰、碳中和双碳目标的工艺路径[Pomalaza,G.；Arango Ponton,P.；Capron,M.；Dumeignil,F.,Ethanol
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to
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butadiene:the reaction and its catalysts.Catal.Sci.Techn.,2020,10,4860
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4911.]。
[0006]乙醇制丁二烯生产工艺分为两种，即一步法和两步法。其中一步法指的是只用乙醇为原料，一步生成丁二烯。而两步法指的是以乙醇、乙醛共同进料，产生丁二烯。两步法工艺由于其不包含脱氢中心，因此具有较高的稳定性，但是会不可避免地产生较多的脱水及
缩合副产物，导致反应选择性下降，且目前此反应稳定性最高只有168h，仍有进一步提高的空间。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂及其制备方法和在乙醇乙醛两步法制备丁二烯反应中的应用。通过合成具有碳修饰的介孔SiO2纳米球，并利用Zr进行负载，减少副产物的产生，同时得到了较高的丁二烯选择性及转化率，且反应可以稳定运行200h以上。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0009]本专利技术一方面提供一种碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂，所述催化剂用式Zr/NMSS
‑
C表示，其中，Zr为活性组分，NMSS
‑
C为载体，Zr于催化剂中的总担载量为0.5
‑
30wt％；所述NMSS
‑
C为具有碳修饰的介孔二氧化硅纳米小球结构。
[0010]上述技术方案中，进一步地，所述NMSS
‑
C载体为由碳包裹外表面的SiO2纳米小球堆积而成，二氧化硅纳米小球的直径为10
‑
100nm，堆积出的介孔的孔径为2
‑
50nm。
[0011]上述技术方案中，进一步地，Zr于催化剂中的担载量为1
‑
25wt％；二氧化硅纳米小球直径为20
‑
50nm，堆积出的介孔的尺寸为5
‑
40nm。
[0012]本专利技术另一方面提供一种上述的碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：将Zr的可溶性盐溶液浸渍于NMSS
‑
C载体中，经过60
‑
200℃干燥后，在惰性气氛下进行焙烧，焙烧温度为350
‑
750℃，优选为500
‑
700℃，焙烧时间为2
‑
8h，优选为2
‑
6h，得所述催化剂Zr/NMSS
‑
C。
[0013]上述技术方案中，进一步地，所述Zr的可溶性盐为硝酸锆、氯化锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、正丙醇锆中的一种或两种以上。
[0014]上述技术方案中，进一步地，所述NMSS
‑
C载体的制备方法包括以下步骤：
[0015](1)采用油、水两相溶剂，将模板剂溶于水相溶剂中，加入有机胺类作为催化剂，升温至45
‑
80℃搅拌0.5
‑
2h；
[0016](2)将步骤(1)得到的混合溶液加入溶于油相溶剂的硅源，60
‑
90℃搅拌8
‑
20h，除去上层油相，再升温至80
‑
110℃搅拌老化2
‑
4h；
[0017](3)将步骤(2)得到的固体产物离心洗涤，并在60
‑
120℃干燥，随后在惰性气体或空气气氛下200
‑
450℃焙烧1
‑
4h，得到的黑色固体，即为所述NMSS
‑
C。
[0018]上述技术方案中，进一步地，所述有机胺催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上；
[0019]所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂，其特征在于：所述催化剂用式Zr/NMSS
‑
C表示，其中，Zr为活性组分，NMSS
‑
C为载体，Zr于催化剂中的总担载量为0.5
‑
30wt％；所述NMSS
‑
C为具有碳修饰的介孔二氧化硅纳米小球结构。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述NMSS
‑
C载体为由碳包裹外表面的SiO2纳米小球堆积而成，二氧化硅纳米小球的直径为10
‑
100nm，堆积出的介孔的孔径为2
‑
50nm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Zr于催化剂中的担载量为1
‑
25wt％；二氧化硅纳米小球直径为20
‑
50nm，堆积出的介孔的尺寸为5
‑
40nm。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述的碳修饰的Zr基介孔SiO2纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：将Zr的可溶性盐溶液浸渍于NMSS
‑
C载体中，经过60
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200℃干燥后，在惰性气氛下进行焙烧，焙烧温度为350
‑
750℃，焙烧时间为2
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8h，得所述催化剂Zr/NMSS
‑
C。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述Zr的可溶性盐为硝酸锆、氯化锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、正丙醇锆中的一种或两种以上；所述焙烧温度为500
‑
700℃，焙烧时间为2
‑
6h。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述NMSS
‑
C载体的制备方法包括以下步骤：(1)采用油、水两相溶剂，将模板剂溶于水相溶剂中，加入有机胺类作为催化剂，升温至45
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80℃搅拌0.5
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2h；(2)将步骤(1)得到的混合溶液加入溶于油相溶剂的硅源，60
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑明远，赵于嘉，李显泉，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：