一种用于光气合成的高活性可再生活性炭的制备方法及其在线再生工艺技术

本发明专利技术涉及一种适用于光气合成的高活性可再生活性炭的制备方法及其在线再生工艺，包括：1.以含氮芳环化合物为原料，通过高温下催化合成反应、清洗后得到碳粉末，采用该碳粉与普通活性炭粉掺兑后作为原料，经过酸洗除去金属离子，制备成一种适用于光气合成的高活性活性炭；2.活性炭再生工艺相关电加热器、合成塔内温度监控、合成塔移热系统的设计，和采用高温一氧化碳及高温氮气对活性炭进行在线再生的工艺。的工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种用于光气合成的高活性可再生活性炭的制备方法及其在线再生工艺


[0001]本专利技术涉及一种适用于光气合成的高活性可再生活性炭的制备方法及其在线再生工艺。

技术介绍

[0002]光气主要应用于有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体等领域。在管壳式反应器中，以活性炭为催化剂，用一氧化碳和氯气催化合成连续制造光气是本
内众所周知的。
[0003]CN1765740A公开了一种光气制造方法和设备，其中氯气和一氧化碳在活性炭催化剂存在条件下在管壳式反应器中发生反应，该反应器中包括许多根反应管和环绕反应管的冷却剂空间，其中，a)从外部通过水蒸发冷却的冷却剂空间使反应管冷却，b)操作时反应管的压力大于冷却剂空间中的压力。
[0004]CN102092713A公开一种由氯气与一氧化碳反应来生产光气的方法，具体涉及在活性炭催化剂的存在下使氯气与一氧化碳在管壳反应器中通过放热反应来生产光气的方法。其中氯气与过量一氧化碳在混合器M1中混合后，进入列管式反应器，在活性炭催化剂作用下反应生成光气，再经保护反应器，确保氯气反应完全；反应生成的热量由闭路循环的60℃冷却水系统导出，生成的气态光气经两级冷凝、冷却后，进入光气气液分离槽，未冷凝的气体进入尾气吸收塔，用
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5℃的甲苯吸收尾气中所含的光气并回收使用。
[0005]随着光气合成催化剂活性炭使用时间不断延长，活性炭催化光气合成的能力出现缓慢下降，导致出口合成光气中的游离氯气含量不断升高。
[0006]光气和胺进行反应可以合成异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。目前，异氰酸酯主要采用光气法制备，相应的胺类如二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺与惰性溶剂混合后再与光气进行充分混合进行光气化反应，得到光化反应液，光化反应液经过光气脱除、溶剂脱除后得到异氰酸酯粗品。光气中的氯气会导致反应生产大量氯代副产物及酸类，使得异氰酸酯粗品中含有大量的酸分、水解氯，导致其外观颜色受到影响。因此，保证用于异氰酸酯生产的原料光气中游离氯气含量低是必须的。
[0007]在通常的异氰酸酯制造技术中，当光气合成塔内催化剂活性炭的催化活性出现显著的下降，需停车对光气合成塔内催化剂活性炭进行更换，以保证光气中含有的游离氯气对产品产生不利影响。由于活性炭中残余光气、氯气等危险物料，因此需要对该类有毒有害的危险物料进行脱除处理，才能将合成塔进行设备打开及催化剂更换等作业。
[0008]CN105817183A公开了一种光气合成塔催化剂更换时催化剂中光气快速脱除的方法。该方法采用先用氮气吹扫将吸附在光气合成塔催化剂活性炭中容易脱附的光气吹扫出来，再用氨气吹扫，氨气与光气合成塔催化剂中的较难脱附的光气反应除去。吹扫后光气合成塔出口光气含量低于0.5ppm，能够明显降低光气合成塔吹扫光气的时间，大大减少了氮
气消耗量，并提高工艺操作的安全性。
[0009]在上述文献和其它现有技术中，描述了采用热氮气、氨气等吹扫气对光气合成塔催化剂中残留光气进行脱除处理，明显降低光气合成塔吹扫光气时间，但是由于活性炭具有一定的吸附能力，可以吸附部分光气与氯气，在活性炭拆卸过程中仍存在一定风险。同时合成塔吹扫，活性炭拆卸，活性炭装填仍需要约15
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30天时间，作业时间长，影响光气连续化生产，进而影响到产业链下游光气使用装置的生产运行负荷。
[0010]因此需要一种更便捷、更安全的技术方案来降低因活性炭催化活性降低对光气连续合成生产产生的影响。

技术实现思路

[0011]专利技术人对新鲜活性炭及经1
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2年光气合成使用的活性炭进行分析研究发现，活性降低或失去活性的活性炭的碘吸附值出现较为明显的降低，由800
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1200mg/g降低至500
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700mg/g；活性炭的总碳含量出现明显降低，由85
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95％降低至40
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60％，相应地，活性炭挥发分由0
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5％升高至15
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45％。推测在光气合成过程中，氯元素与活性炭形成一种强结合状态，占据部分催化活性位点，导致活性炭催化活性的降低。因此可以通过开发一种高活性的活性炭的制备方法，提高活性炭的光气合成反应活性，延长活性炭的使用寿命，同时开发一种技术对光气合成过程中活性炭的活性进行在线监控，并对失活活性炭中的含氯杂质进行在线脱除，恢复活性炭的光气催化活性，降低活性炭失活对光气连续生产的影响。
[0012]专利技术人同时发现，常规市售活性炭经过1
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2年的催化光气合成反应工业化使用后，活性炭总体积损失约40％
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60％，因此不可避免地需要打开设备对活性炭进行补加，由此带来安全及产量损失的风险。因此降低活性炭在使用过程中的损失量，使得经过使用后活性炭体积在使用前的85％以上是活性炭再生的前提条件。
[0013]本专利技术的目的其一是提供一种适用于光气合成的高活性活性炭的制备方法，该方法以含氮芳环化合物为原料，经过聚合反应、酸洗，最后采用挤条成型，经过熟化、干燥、焙烧，得到高活性可再生活性炭，可以将活性炭的使用寿命提高50％以上，使用1
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2年后活性炭的损失量低于15％(体积比)。
[0014]采用含氮的芳环化合物在催化剂作用下可以形成结构稳定的网状聚合物，经高温处理后可以得到氮掺杂的活性炭粉。当原料中的氮为吡啶类型时，就可以在活性炭中引入吡啶类型的氮，这种氮具有非常强的吸电子性，会使得临近的碳原子上的正电荷密度显著提高，使得光气合成反应中吸附在活性炭表面的Cl2更容易活化形成Cl自由基，进而加速光气合成反应速率，提高活性炭反应活性。
[0015]经过对于不同活性炭中金属含量及活性炭使用寿命的分析对比，发现活性炭含有的金属元素如铁、铝等具有显著的催化氯与碳反应生成小分子氯代烷烃的效果，导致活性炭骨架结构被破坏，进而导致碳损失，使得活性炭出现显著的体积损失。因此采用酸洗工艺除去活性炭中的金属是提升活性炭寿命，降低活性炭在光气合成过程中损失的重要手段之一。
[0016]本专利技术的目的其二是提供一种光气合成活性炭在线再生的工艺，该工艺采用高温一氧化碳及高温氮气对失活活性炭进行热处理，可以将失活活性炭中的含氯杂质脱除80％以上，将活性炭碘吸附值、总碳含量恢复至新鲜活性炭80
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90％水平，活性炭催化光气合成
活性得到恢复，可以有效降低因活性炭活性降低导致光气生产装置停车的时间，延长装置稳定运行的周期，避免因含光气活性炭拆卸带来的安全风险。
[0017]为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0018]本专利技术提供了一种适用于光气合成的高活性可再生活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0019]1)将含氮芳环化合物在惰性气体保护下，以无水ZnCl2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于光气合成的高活性可再生活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含氮芳环化合物在惰性气体保护下，以无水ZnCl2为催化剂，于高温下反应一定时间，得到黑色粉末；将该粉末进行清洗除去未反应完的原料后，与普通碳粉按一定比例进行掺混，进一步在一定温度下采用酸洗除去金属离子，然后对该粉末进行清洗后烘干，得到原料碳粉；2)将原料碳粉与粘结剂混合均匀后捏合，挤条成型，然后熟化、干燥、焙烧，得到适用于光气合成的活性炭。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，采用的含氮芳环化合物为1,4
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二氰基苯、2,6
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萘二甲腈、1,3,5
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3氰基苯中的一种或多种，含氮芳环化合物与催化剂无水ZnCl2的摩尔比选自3:1
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7:1，惰性气体为氮气，和/或，反应温度为300
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500℃，反应时间为20
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60h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，粉末中除去未反应的原料的清洗方法为，采用粉末质量10
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30倍的2％稀盐酸清洗后，再用粉末质量25
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75倍的去离子水清洗。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中，用于掺混的碳粉为市售椰壳活性炭或煤基活性炭粉，掺兑比例为步骤1)中由含氮芳环化合物制备的碳粉：市售活性炭粉质量比为1:1
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1:4。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中，酸洗除去粉末中的金属离子的方法为，将粉末在90
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100℃的10％硝酸溶液中加热回流1
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4h，酸洗后的粉末采用粉末质量25
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75倍的去离子水清洗，随后在100
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150℃下，氮气氛围下烘干至恒重。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的催化剂，其特征在于：所述的活性炭活性通过m2/m1表征，m2/m1值为0.7
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1，优选0.8
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1；评价方法为：测定活性炭的饱和氯气吸附值为m1，将氯气吸附饱和的活性炭在325
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375℃下采用氮气进行脱附，重复测定活性炭的饱和氯气吸附值为m2，计算m2/m1值。7.一种光气合成及活性炭催化剂在线再生的方法，该工艺包括以下步骤：1)将预先混合的CO和氯气通入光气合成塔内，在权利要求1
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5中任一项方法制备的催化剂作用下CO和氯气反应合成光气；2)当光气合成塔内活性炭床层内最高温度点位置后移至一定位置，表明活性炭光气合成活性降低，合成光气内残余氯气含量升高，光气合成塔内活性炭转化为失活活性炭；此时进行活性炭在线再生，对光气合成塔系统进行预处理，随后采用高温一氧化碳与高温氮气对失活活性炭进行在线再生。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)中，光气合成塔...

【专利技术属性】
技术研发人员：周宇杰，黄荐，李超群，董超，文放，赵东科，王文博，王强强，张作远，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：