一种硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池负极领域，公开了一种被碳气凝胶材料包覆的硅碳复合材料及其制备方法。所述硅碳复合材料包括纳米硅颗粒与多孔碳层。本发明专利技术将天然高分子材料卡拉胶溶于水中，加入纳米硅颗粒后，在常温下形成有纳米硅颗粒均匀分散的凝胶胶体结构，随后，通过纤维素酯类原位碳化形成的碳纤维包裹、低表面张力溶剂置换和高温碳化过程制备成柔性碳气凝胶包裹的硅负极材料。本发明专利技术所述材料具有高孔隙率和自支撑性，使得所述材料较同类材料性能有明显提升。明显提升。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料及其制备方法

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[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料的相关领域，具体提供了一种利用天然高分子制备新型硅碳负极材料的方法。

技术介绍
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[0002]在各种小型电子设备、电动工具与大型电动汽车不断占据市场的今天，人们对高能量密度的储能材料需求不断增加。锂离子电池经过数十年的发展，在现代生活中已经随处可见。由于锂单质作负极的电池循环寿命短、安全系数低，传统锂离子电池通常以廉价石墨材料作为负极。然而，石墨类材料由于其固有限制，370mAh/g的理论容量已经逐渐落后于时代的需求，因此，硅碳复合材料应运而生。其中，硅作为活性物质，其理论容量高达4200mAh/g。在循环过程中，硅与锂形成硅锂合金，其剧烈的体积变化和硅本身的极差的导电性导致了一系列诸如实际容量低下、循环寿命差、首次效率低等种种问题，从材料合成与制备的角度来说，硅碳复合材料也存在着工艺复杂、成本高昂等问题，进一步限制了相应的产业化发展。此外，从电极材料到电极制备，工艺过程复杂，且引入大量粘结剂、导电剂，进一步降低了成品电池的能量密度。一些专利中有通过溶胶
‑
凝胶法制备含氮多孔碳材料作为活性物质载体的应用，然而，凝胶在干燥过程中的脆化使得其最终结果仍然是粉末材料，无法避免后续电极制备工艺中的一系列问题。因此制备一种具有三维立体结构的并能够直接用于负极材料的硅碳复合材料成为目前研究的重点。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种硅碳复合材料的制备方法，得到具有保持良好柔性和自支撑性三维结构的硅碳复合材料，使其经过简单切割即可用于负极材料，降低了应用工艺的复杂性。将其用于锂电池负极材料可以提高电池的首次库仑效率、比容量及循环寿命。
[0004]为达到以上专利技术目的，本专利技术技术方案如下：
[0005]一种硅碳复合材料，其特征在于，其为碳气凝胶包裹的硅颗粒，包括纳米硅颗粒与多孔碳层，其中，硅含量为5wt％～35wt％，其余为碳。
[0006]一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将卡拉胶溶解在60
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120℃的水中，同时加入一定量碱金属盐，得到卡拉胶/碱金属盐混合溶胶；
[0008](2)向卡拉胶溶液中加入纳米硅材料和纤维素脂类，随后持续搅拌并形成均匀分散的浆料；
[0009](3)将步骤2)所得浆料冷却至室温得到胶体；
[0010](4)将步骤3)所得胶体置于低表面张力溶剂中，使胶体中的水溶剂被溶剂置换，多次置换溶剂使得胶体被完全填充；
[0011](5)将步骤4)所得胶体进行干燥，即得到前驱体材料；
[0012](6)将步骤4)所得前驱体材料在保护性气氛下进行高温处理，所得产物经刻蚀优
选置于稀盐酸中进行浸泡，水洗后干燥，即得到硅碳复合材料。
[0013]本专利技术的制备方法由天然高分子在水的溶剂体系中形成的凝胶网络在高温碳化后保持网络状结构，形成有良好电子导电率和离子传导能力的碳网络，提高其实际比容量，同时，通过纤维素酯类的添加和干燥过程中对表面张力的处理，降低原材料中纳米硅颗粒对凝胶形貌的影响，使材料保持良好柔性和自支撑性，以简化后续应用中的电池工艺；经由烧结后的酸刻蚀进一步提高材料的比表面积，有效缓解硅负极的体积膨胀，缓解容量衰减问题。
[0014]本专利技术方法中，步骤1)中步骤1)中所述卡拉胶为κ
‑
型、λ
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型卡拉胶中任意一种，卡拉胶在溶胶中的浓度为1wt％～5wt％。所述碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱金属盐在溶胶中的浓度为0.2wt％
‑
0.8wt％。
[0015]本专利技术方法中，步骤2)中所述纳米硅材料为单质纳米硅、氧化硅、硅藻土中的一种或多种。平均粒径D50≈20
‑
200nm，纳米硅的加入量使得制得的硅碳复合材料中硅含量为5wt％～35wt％。所述纤维素脂类的种类为纤维素乙酸酯、乙酸
‑
丙酸纤维素、乙酸
‑
丁酸纤维素、纤维素丙酸酯中的一种或多种，添加量为纳米硅材料量的1wt％～10wt％。纤维素酯的添加可以使得凝胶骨架被其包覆，一方面可以维持骨架结构避免干燥过程中的坍塌，另一方面在后续碳化工艺中一步形成碳纤维包覆的表面形貌，形成高效离子通道。
[0016]本专利技术方法中，步骤3)中可以将浆料在模具中冷却得到具有一定形状的胶体，胶体的形状可以根据应用的需要选择相应的模具。
[0017]本专利技术方法中，步骤4)中所述低表面张力溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种，优选为无水乙醇，置换时间为3h
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15h，置换次数为3
‑
5次，每次用量为胶体体积的2
‑
5倍。多次反复的置换，可以使得胶体的表面张力降低，有利于胶体在干燥过程中保持其柔性和三维结构。
[0018]本专利技术方法中，步骤5)中所述干燥方式为常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥、临界干燥中的一种。干燥后的凝胶溶剂含量在0.5
‑
1wt％之间，优选为冷冻干燥，干燥时长为12h
‑
48h。
[0019]本专利技术方法中，步骤6)中的高温处理条件为，500
‑
1000℃，时间为1
‑
6h，保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0020]步骤6)中所述稀盐酸浓度为0.5
‑
2M，浸泡时长为10min
‑
2h。酸刻蚀可以进一步提高材料的比表面积，缓解体积膨胀的问题。
[0021]通过本专利技术方法得到的硅碳复合材料为碳气凝胶包裹的硅颗粒，硅含量为5％～35％。其具有柔性和自支撑性。包括纳米硅颗粒与多孔碳层。其柔性和自支撑性通过溶胶
·
凝胶过程、纤维素酯类为模板的碳纤维支撑以及低表面张力溶剂处理来实现。
[0022]本专利技术制备的硅碳复合材料可以直接用于锂电池负极材料，无需混合粘结剂、导电剂后涂布于集流体。
[0023]本专利技术的积极效果在于：
[0024]本专利技术通过天然廉价高分子材料卡拉胶制备得到自支撑硅碳负极材料，其碳凝胶网络的多孔结构能够有效缓解硅碳负极充放电过程中的体积膨胀，缓冲其结构应力，并且形成电子传导通道，提高电池的首次库仑效率、比容量及循环寿命。同时，以纤维素脂类包裹在胶体骨架表面进行了改性，形成易于锂离子附着的位点，形成高效离子通道，有效改善
电化学性能。此外，纤维素的包覆支撑与胶体的低表面张力处理协同保持了其宏观三维形貌，使得电极材料有一定自支撑性、可直接应用于电池，避免了电极制备工艺中对能量密度的削减。
附图说明
[0025]图1是实施例1所得材料的XRD图谱；
[0026]图2是实施例1所得材料制备的锂离子扣式电池在100mA/g下进行循环使用的放电容量图。
[0027]图3是实施例1所得材料的光学图像。
具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，其为碳气凝胶包裹的硅颗粒，包括纳米硅颗粒与多孔碳层，其中，硅含量为5wt％～35wt％，其余为碳。2.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将卡拉胶溶解在60
‑
120℃的水中，加入碱金属盐，得到卡拉胶/碱金属盐混合溶胶；(2)向卡拉胶溶液中加入纳米硅材料和纤维素脂类，随后持续搅拌并形成均匀分散的浆料；(3)将步骤2)所得浆料冷却至室温得到胶体；(4)将步骤3)所得胶体置于低表面张力溶剂中，使胶体中的水溶剂被溶剂置换，多次置换溶剂使得胶体被完全填充；(5)将步骤4)所得胶体进行干燥，即得到前驱体材料；(6)将步骤4)所得前驱体材料在保护性气氛下进行高温处理，所得产物经酸刻蚀优选置于稀盐酸中进行浸泡，水洗后干燥，即得到硅碳复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述卡拉胶为κ
‑
型、λ
‑
型卡拉胶中任意一种，卡拉胶在溶胶中的浓度为1wt％～5wt％。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱金属盐在溶胶中的浓度为0.2wt％
‑
0.8wt％。5.根据权利要求2
‑
4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述纳米硅材料为单质纳米硅、氧化硅、硅藻土中的一种；平均粒径D50≈20
‑
200nm，纳米硅的加入量使得制得的硅碳复合材料中硅含量为5wt％～35wt％。6.根据权利要求2
‑
5中任一项所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴足典，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：