一种TiSi2-Si复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种TiSi2‑

【技术实现步骤摘要】
一种TiSi2‑
Si复合负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种TiSi2‑
Si复合负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是支撑现代交通电气化和间歇性可再生能源(如风能、太阳能)开发利用的关键。为了满足电动汽车电池和储能电网的需求，必须提高锂离子电池的能量密度，其中，采用高容量电极材料是提高电池能量密度最有效的手段，硅作为地球上一种储量丰富的元素，理论质量比容量达到3579mAh/g，是商用石墨负极的十倍之多，是被广泛选择的负极电极材料。
[0003]锂离子电池在放电过程中，锂离子脱离硅，容易发生体积收缩进而导致硅负极的坍塌，而经过反复的充放电循环后，随着固态电解质界面层(SEI)的不断形成，硅负极的粉化加剧，使得活性电极材料逐渐失去与集流体的接触，从而导致电极容量的衰减。因此，如何解决高容量的硅负极容易发生体积变化而导致其容量衰减，成为一个亟需解决的问题。目前锂电池钛硅合物负极材料具有多种合成路径，其合成方法常有：
[0004](1)合金碳包覆：如申请号201310404074.7的专利技术专利申请，其公开了一种碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用，具体技术方案如下：将硅、钛和其他金属非金属元素熔炼制得成分均一的合金，在搅拌球磨机中球磨成无定型合金粉末后，和氮源混合均匀，通过一次反应，在保护气氛或真空中煅烧，制备得到碳包覆和含部分高导电率的氮化硅和氮化钛的高容量硅钛合金负极材料。但是，该方法成本高、合成难度大，同时产品一致性很难得到保证，不能满足工业化负极材料合成。
[0005](2)自蔓延反应：如申请号201711329416.8的专利技术专利申请,其公开了一种电池负极材料及其制备方法以及锂电池负极片、锂电池，其方案是将Ti粉和Si粉混合而成的第一活化粉体放置于石墨坩埚内的纸筒外侧，将Ti粉和Si粉混合而成的第二活化粉体放置于所述石墨坩埚内的纸筒的内侧，进行自蔓延反应生成块状物。但是，该方法适用于实验室小样成效，不适用于大量制备，且合成工艺尚不成熟。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供一种TiSi2‑
Si复合负极材料及其制备方法，制备方法可靠，能够有效降低负极材料的制作成本，提高负极的电性能。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]根据本专利技术第一方面实施例的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009]S1，将TiO2与SiO2均匀混合，加入致孔剂，在惰性气体环境中烧结形成多孔前体颗粒；
[0010]S2，使所述多孔前体颗粒发生电解，得到电解产物；
[0011]S3，对所述电解产物进行酸洗，以除去金属杂质；
[0012]S4，对酸洗后的所述电解产物进行清洗并干燥，得到TiSi2‑
Si复合负极材料。
[0013]进一步地，所述步骤S1中，
[0014]所述TiO2、SiO2皆为粉末状，所述TiO2、SiO2的粒径D
90
为0.3～0.9μm，所述TiO2与所述SiO2的质量比为(18～24)：(1～3)。
[0015]进一步地，所述步骤S1中，
[0016]所述致孔剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠或过氧化氢中的一种或多种的溶液，所述溶液的重量百分比浓度为20％～30％。
[0017]进一步地，所述步骤S1中，
[0018]所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，烧结温度为450～650℃，烧结时长为3～5h。
[0019]进一步地，所述步骤S2包括：
[0020]以阳极作为惰性电极，以所述多孔前体颗粒作为阴极，在熔盐体系下进行所述电解。
[0021]其中，所述惰性电极包括石墨、Pt、Pd或Rh。
[0022]进一步地，所述惰性电极包括石墨、Pt、Pd或Rh，所述熔盐体系包括MgCl2‑
NaCl2、CaCl2‑
NaCl2和KCl2‑
NaCl2中的一种或多种的熔盐体系。
[0023]进一步地，所述电解的电压为1.8～2.4V，温度为650～800℃，时长为5～7h。
[0024]进一步地，所述步骤S3中，
[0025]所述酸洗所使用酸溶液包括盐酸、草酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种，所述酸溶液的重量百分比浓度为0.5％～1％。
[0026]进一步地，所述步骤S4包括：
[0027]对所述酸洗产物依次利用去离子水、乙醇进行清洗；
[0028]清洗后在进行干燥，得到所述TiSi2‑
Si复合负极材料。
[0029]进一步地，干燥温度为80～100℃，时长为2～4h。
[0030]根据本专利技术第二方面实施例的TiSi2‑
Si复合负极材料，由根据第一方面任一实施例所述的制备方法制备得到。
[0031]本专利技术的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
[0032]根据本专利技术的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法，通过调节硅钛相比例(不同质量比例合成的硅钛合金相)可增加制得的负极材料中的硅含量，以提高嵌锂能力；且其引入的Ti金属能实现提高负极材料的能量密度，提高负极材料的锂化能力；另外，通过改变电解条件实现硅纳米线(TiSi2‑
Si)的形成，抑制了硅材料天然属性的膨胀效应，提高了负极结构的稳定性，而硅纳米线(TiSi2‑
Si)表面环绕的金属复合物(TiSi2)又可以增加负极循环的稳定性。
[0033]进一步地，本专利技术的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法提出使用的硅钛相参与反应，起到引导反应发生和晶粒成长的作用，同时通过熔盐体系引入微量掺杂有微量的Mg、Ca离子改善离子传输，掺杂的Ti金属可防止材料过烧并改善材料循环性能，形成的空间具有电荷传输和稳定结构的双重作用，充放电时能够同时抑制硅的体积膨胀和促进锂离子的收集和传输。
[0034]此外，本专利技术的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法使用的原材料易于获取，成本低廉，无污染，可利于化工废料的再次利用。
[0035]根据本专利技术的TiSi2‑
Si纳米复合负极材料在锂离子电池应用中可逆容量大、首次充放电库伦效率高、循环性能好。
附图说明
[0036]图1为本专利技术实施例的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法的流程图；
[0037]图2为实施例3的当中各阶段材料的XRD图谱，其中，(a)示出了多孔前体颗粒的XRD图谱，(b)示出了所得到的TiSi2‑
Si复合负极材料的XRD图谱；
[0038]图3为实施例3的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法制得的半成品电池进行0.2A/g充放电测试结果图；
[0039]图4为实施例3的TiSi2‑
Si复合负极材料的2μm*2μm规格的电镜图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:S1，将TiO2与SiO2均匀混合，加入致孔剂，在惰性气体环境中烧结形成多孔前体颗粒；S2，使所述多孔前体颗粒发生电解，得到电解产物；S3，对所述电解产物进行酸洗，以除去金属杂质；S4，对酸洗后的所述电解产物进行清洗并干燥，得到TiSi2‑
Si复合负极材料。2.根据权利要求1所述的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述TiO2、SiO2皆为粉末状，所述TiO2、SiO2的粒径D
90
为0.3～0.9μm，所述TiO2与所述SiO2的质量比为(18～24)：(1～3)。3.根据权利要求1所述的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述致孔剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠或过氧化氢中的一种或多种的溶液，所述溶液的重量百分比浓度为20％～30％。4.根据权利要求1所述的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，烧结温度为450～650℃，烧结时长为3～5h。5.根据权利要求1所述的TiSi2‑
Si复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：以阳极作为惰性电极，以所述多孔前体颗粒作为阴极，在熔盐体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：张烨，
申请(专利权)人：上海轩邑新能源发展有限公司，
类型：发明
国别省市：