介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料及其制备方法和在制备锂离子电池负极中的应用。介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料中，介孔空心碳纳米球的内部空腔中原位生长CoSn(OH)6纳米立方体，介孔空心碳纳米球的壳上分布有使壳通透的介孔通道，介孔通道中也存在CoSn(OH)6纳米立方体，介孔通道可阻止其上的以及介孔空心碳纳米球内部空腔里的CoSn(OH)6纳米立方体外泄。本发明专利技术通过水溶液高速离心注入的方法向介孔空心碳纳米球内填入硝酸钴，煅烧获得CoO，通过毛细作用将熔融态Na2SnO3·

【技术实现步骤摘要】
介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极
，具体涉及一种介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴(CoSn(OH)6)纳米立方体复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]CoSn(OH)6在电化学电容器、电催化剂、光催化剂等方面有着广泛的应用。CoSn(OH)6具有高活性的法拉第反应、高能量密度、高功率密度，是一种非常有前途的超级电容器电极材料。CoSn(OH)6作为锂离子电池的负极材料也具有很高的可逆容量，因为金属氢氧化物中的羟基可以与Li离子可逆反应生成LiOH。形成的LiOH可以进一步与Li离子可逆反应生成LiH和Li2O。这两个反应导致CoSn(OH)6的理论比容量很高。
[0003]限制CoSn(OH)6在锂离子电池应用的主要问题是其电导率低，体积变化大，导致倍率性能低，循环稳定性差。遗憾的是目前只有一篇论文报道了CoSn(OH)6和石墨烯复合(CoSn(OH)6hybridized with anionic and cationic graphenes as a new high
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capacity anode for lithium ion batteries,Materials and Design 2017,118,294
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303)，除此之外，CoSn(OH)6在锂离子电池应用的研究几乎没有。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料(本专利技术中亦可称之为CoSn(OH)6@介孔空心碳纳米球)，具有很好的结构和循环稳定性，储锂性能优秀。
[0005]一种介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料，介孔空心碳纳米球的内部空腔中原位生长CoSn(OH)6纳米立方体，介孔空心碳纳米球的壳上分布有使壳通透的介孔通道，所述介孔通道中也存在CoSn(OH)6纳米立方体，所述介孔通道可阻止其上的以及介孔空心碳纳米球内部空腔里的CoSn(OH)6纳米立方体外泄。
[0006]作为优选，所述介孔空心碳纳米球的外径为100
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1000nm，壳厚10
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100nm。
[0007]作为优选，所述介孔通道的尺寸小于10nm。
[0008]作为优选，介孔空心碳纳米球内部空腔里的CoSn(OH)6纳米立方体的边长为10
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100nm，介孔通道上的CoSn(OH)6纳米立方体的尺寸小于10nm。
[0009]作为优选，所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料中，CoSn(OH)6的质量百分占比为20％
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80％。
[0010]作为优选，所述介孔空心碳纳米球是RF树脂(酚醛树脂)分解而成的非晶碳材料。
[0011]本专利技术还提供了所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料的制备方法，包括步骤：
[0012](1)将介孔空心碳纳米球浸泡在硝酸钴水溶液中，静置得到黑色沉淀物，去除上层清液，余下混合物经10000
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20000rpm转速多次离心后取沉淀干燥，干燥产物在惰性气体氛
围中加热至440
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460℃保温1.5
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2.5h，得到CoO@介孔空心碳纳米球；
[0013](2)CoO@介孔空心碳纳米球和Na2SnO3·
3H2O通过球磨混匀后在抽真空条件下加热到155
‑
165℃并保温1.5
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2.5h，然后冷却、洗涤、干燥，得到所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料。
[0014]本专利技术通过水溶液高速离心注入的方法将Co(NO3)2填入介孔空心碳纳米球，煅烧获得氧化亚钴，通过毛细作用将熔融态Na2SnO3·
3H2O吸入介孔空心碳纳米球，最后通过熔融反应使Na2SnO3·
3H2O和CoO原位转变为CoSn(OH)6纳米立方体，获得CoSn(OH)6@介孔空心碳纳米球。本专利技术可有效提高CoSn(OH)6的电导率，能有效锁住粉化后的CoSn(OH)6，加强复合材料的结构和循环稳定性。本专利技术合成工艺简单温和，所得复合材料结构独特。
[0015]需要注意的是，如果步骤(1)的CoO@介孔空心碳纳米球在空气中暴露太久，少量CoO可能会被氧化成Co3O4(这些Co3O4无法通过透射电镜观察到但可通过X射线衍射表征出来)而无法与Na2SnO3·
3H2O进一步反应生成CoSn(OH)6纳米立方体。在本专利技术的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料中，Co3O4可以认为是较难避免和去除的杂质，但并不会对CoSn(OH)6@介孔空心碳纳米球本身的电化学性能产生负面影响。
[0016]本专利技术可采用模板法合成介孔空心碳纳米球。
[0017]作为优选，步骤(1)中，所述介孔空心碳纳米球的制备方法包括步骤：
[0018](a)向氨水的乙醇水溶液中加入四丙氧基硅烷，混匀后加入间苯二酚和甲醛，充分反应后所得沉淀物洗涤、干燥得到SiO2@RF树脂/SiO2；
[0019](b)将SiO2@RF树脂/SiO2在惰性气体氛围下500
‑
800℃碳化1
‑
3h，得到SiO2@碳/SiO2；
[0020](c)用氢氟酸刻蚀SiO2@碳/SiO2除去SiO2，洗涤、干燥，得到所述介孔空心碳纳米球。
[0021]所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料的一种制备方法，包括步骤：
[0022]1)将3.0mL氨水(25
‑
28wt％)缓慢加入到70mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液中。在25℃的水浴下搅拌15min后，加入3.46mL四丙氧基硅烷，继续搅拌5
‑
45min。然后分别加入0.1
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1g间苯二酚和0.1
‑
1mL甲醛水溶液(35
‑
40wt％)，搅拌24h，得到淡黄色沉淀物，用去离子水清洗，60℃干燥，得到SiO2@RF树脂/SiO2。将其放入管式炉，在氩气氛围下碳化，碳化温度500
‑
800℃，碳化时间1
‑
3h，得到SiO2@碳/SiO2。使用氢氟酸溶液(25.0wt％)刻蚀除去SiO2，去离子水清洗，60℃干燥，得到介孔空心碳纳米球。
[0023]2)将2
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20g Co(NO3)2·
6H2O溶解在100mL去离子水中，再加入0.025g介孔空心碳纳米球浸泡24h，得到黑色沉淀物，将上层清液抽取出来，余下混合物分3次离心，转速1万
‑
2万转每分钟，每次6min，离心后将上清液抽取出来，余下的沉淀物60℃干燥。将干燥的产物放本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料，其特征在于，介孔空心碳纳米球的内部空腔中原位生长CoSn(OH)6纳米立方体，介孔空心碳纳米球的壳上分布有使壳通透的介孔通道，所述介孔通道中也存在CoSn(OH)6纳米立方体，所述介孔通道可阻止其上的以及介孔空心碳纳米球内部空腔里的CoSn(OH)6纳米立方体外泄。2.根据权利要求1所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料，其特征在于，所述介孔空心碳纳米球的外径为100
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1000nm，壳厚10
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100nm；所述介孔通道的尺寸小于10nm；介孔空心碳纳米球内部空腔里的CoSn(OH)6纳米立方体的边长为10
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100nm，介孔通道上的CoSn(OH)6纳米立方体的尺寸小于10nm。3.根据权利要求1所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料，其特征在于，所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料中，CoSn(OH)6的质量百分占比为20％
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80％。4.根据权利要求1所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料，其特征在于，所述介孔空心碳纳米球是RF树脂分解而成的非晶碳材料。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的介孔空心碳纳米球原位生长氢氧化锡钴纳米立方体复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：严微微，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：