超高分子量聚乙烯的聚合方法及其催化剂的制法技术

本公开提供了一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法和一种用于制备其催化剂的方法，在超高分子量聚乙烯的聚合中通过使主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的助催化剂和有机硅烷化合物反应，以具有高活性、高堆积密度和高分子量，同时具有低粒子附聚。同时具有低粒子附聚。

【技术实现步骤摘要】
超高分子量聚乙烯的聚合方法及其催化剂的制法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请基于并要求于2022年01月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
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2022
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0007430号的优先权，该韩国专利申请的公开内容的全文以引用方式并入本文。


[0003]本公开涉及一种用于聚合具有大分子量的超高分子量聚乙烯的方法和一种用于制备其催化剂的方法。

技术介绍

[0004]超高分子量聚乙烯是一种类型的聚乙烯树脂，是指分子量为至少106g/mol或更高的聚乙烯，并且在ASTM 4020中定义为“于135℃的相对粘度为2.30或更高的直链聚乙烯，其以在100ml的十氢化萘溶液中0.05％被包含”。超高分子量聚乙烯具有与通用聚乙烯相比非常大的分子量，以便具有优异的性质，例如刚性、耐磨性、环境应力均匀性、自润滑性、耐化学性和电气性质。由于如上所述的优异物理性质，可以说超高分子量聚乙烯是一种由通用原材料获得的高品质特种材料。
[0005]通过聚合方法制造的超高分子量聚乙烯具有高分子量，使得其不能像通用聚乙烯那样造粒并且因此其是作为粉末生产和销售的。因此，可以说聚合物粉末的大小和分布非常重要，并且聚合物的粒子分布和细粒子的存在是催化剂的重要特性。
[0006]作为现有技术，已经报道了用于制备基于钛的含镁超高分子量聚乙烯的催化剂及其催化剂制造方法。具体地，已知有使用镁溶液来获得上述具有高堆积密度(bulk density)的烯烃聚合催化剂的方法。美国专利第4,962,167号公开了一种用于通过使反应物卤化镁化合物和钛醇盐化合物与反应物卤化铝和硅醇盐化合物反应来获得催化剂的制备方法。以这种方式制备的催化剂提供了相对较高的堆积密度，但是仍有改进的空间。此外，需要提高催化剂的活性。此外，美国专利第5,587,440号报道了一种用于通过用有机铝化合物还原卤化钛(IV)，然后用有机铝化合物进行后处理过程来生产具有窄粒子分布和高堆积密度的聚合物的方法，但是存在催化剂活性相对较低的问题。
[0007]韩国专利第0822616号公开了一种用于生产包含镁、钛、卤素和硅烷化合物的含钛催化剂的方法，所述方法可以生产具有高催化活性、高堆积密度和窄分子量分布的超高分子量聚烯烃聚合物。韩国专利第0351386号公开了一种用于制备具有高催化活性、高堆积密度和窄聚合物粒子分布的超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法，所述催化剂是通过这样的方法制备的，在所述方法中，通过以下方法来制备镁化合物溶液：使卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触和反应，之后使所得物与含有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅酮化合物反应，然后加入钛化合物和硅酮化合物的混合物。上述两种方法使用间歇聚合，因此与连续聚合方法相比，它们具有生产率降低的缺点。
[0008]超高分子量聚乙烯的活性、堆积密度和分子量取决于聚合条件变化很大。当通过降低温度以增加分子量来执行聚合时，生产率由于低活性而降低。因此，需要一种能够在普
通聚乙烯聚合温度下聚合超高分子量聚乙烯的技术。

技术实现思路

[0009]本公开提供一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法和一种用于制备所述聚合的催化剂的方法，以有效地聚合具有高活性、高堆积密度、高分子量和低粒子聚集的超高分子量聚乙烯。
[0010]本公开提供一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括：使包含钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应，以聚合超高分子量聚乙烯。
[0011]此外，本公开提供一种用于超高分子量聚乙烯聚合的主催化剂的方法，所述方法通过使包含钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应进行。所述用于制备催化剂的方法包括以下步骤：通过使二氯化镁(MgCl2)与醇反应来制备镁化合物溶液；通过使镁化合物溶液与四氯化钛反应来制备前体；以及通过使所述前体与四氯化钛进行初级反应，并随后使所得物与二酯化合物反应来制备催化剂。
[0012]此外，本公开包括一种超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的聚合活性为5kg
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PE/g
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催化剂至40kg
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PE/g
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催化剂，粘均分子量为2.0
×
106g/ml至10.0
×
106g/ml，堆积密度为0.30g/ml至0.50g/ml，并且1um或更大的粒子聚集为8.0重量％或更少。
[0013]根据本公开的实施方式的用于聚合超高分子量聚乙烯聚合的方法用于有效地聚合具有高活性、高堆积密度、高分子量和低粒子聚集的超高分子量聚乙烯。
具体实施方式
[0014]在下文中，将参照例示性附图详细描述本公开的一些实施方式。在将附图标记添加至每张附图的部件时，相同的部件可以具有尽可能相同的附图标记，即使它们在不同的附图中被指示也如此。此外，在描述本专利技术实施方式时，当确定相关众所周知的配置或功能的详细描述可能模糊本专利技术技术思想的要点时，可以排除该详细描述。当使用在本说明书中提及的术语“包括”、“具有”、“包含”等时，除非使用“仅”，否则可以添加其他部分。当部件以单数表示时，除非另有明确说明，否则可以包括多个部件。
[0015]此外，在描述本公开的部件时，可使用例如第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这些术语仅用于将所述部件与其他部件区分开，并且部件的本质、次序、顺序或数量不受所述术语的限制。
[0016]在部件的位置关系的描述中，当两个或更多个部件被描述为“耦接(coupled)”、“组合(combined)”或“连接(connected)”时，所述两个或更多个部件是直接“耦接”、“组合”或“连接”，但是应当理解的是，所述两个或更多个部件和其他部件可以通过插入物而“耦接”、“组合”或“连接”。在此，其他部件可以被包括在彼此“耦接”、“组合”或“连接”的两个或更多个部件中的一个或多个部件中。
[0017]在与部件、操作方法或制造方法相关的时间流程关系的描述中，例如，用“在
……
之后(after)”、“随后(subsequently)”、“下一个(next)”、“在
……
之前(before)”等来描述时间优先关系或流程优先关系，则除非使用“立即(immediately)”或“直接(directly)”，否
则其可以包括不连续的情况。
[0018]同时，当提及部件的数值或对应信息(例如，水平等)时，即使没有单独的明确描述，所述数值或对应信息也可以被解释为包括可能由各种因素(例如，工艺因素、内部或外部冲击、噪声等)引起的误差范围。
[0019]在本说明书中，有机硅烷化合物可用作有机硅烷外给体(external donor)或有机硅烷外给电子体(external electron donor)，但不限于此术语。
[0020]本公本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括：使包含钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应，以聚合所述超高分子量聚乙烯。2.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，其中所述主催化剂是齐格勒
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纳塔催化剂，在所述齐格勒
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纳塔催化剂中钛负载在二氯化镁(MgCl2)上。3.根据权利要求2所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，其中所述主催化剂是通过包括以下步骤的以下方法制备的：第一步：通过使所述二氯化镁(MgCl2)与醇反应来制备镁化合物溶液；第二步：通过使所述镁化合物溶液与四氯化钛反应来制备前体；以及第三步：通过使所述前体与四氯化钛进行初级反应，并随后使所得物与由下式1表示的二酯化合物反应来制备催化剂；[式1]R1OOCR2COOR3其中R1和R3是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且R2是具有1至20个碳原子的烃。4.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，其中用于聚合所述超高分子量聚乙烯的溶剂是直链、支链和环状饱和烃中的一者。5.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，其中用于聚合所述超高分子量聚乙烯的有机铝助催化剂包括两种或更多种具有由AlRnX3
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n(n是1至3，R是具有1个至8个碳原子的直链或支链烷基，并且X是卤素原子例如F、Cl和Br，或是氢原子)表示的结构的混合物。6.根据权利要求5所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，其中所述有机铝助催化剂的量是每摩尔所述主催化剂的钛原子0.1摩尔至100摩尔的所述助催化剂的铝原子。7.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法，其中用于聚合所述超高分子量聚乙烯的所述有机硅烷化合物是由下式2表示的化合物：[式2]其中R4、R5、R6和R7各自独...

【专利技术属性】
技术研发人员：李承烨，李镇佑，
申请(专利权)人：韩华道达尔能源有限公司，
类型：发明
国别省市：