二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开一种二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用。其中的催化剂主要由多级孔结构二氧化硅微球载体、甲基铝氧烷和以锆为中心的茂金属化合物构成。本发明专利技术中的多级孔结构二氧化硅微球不仅具有微孔、介孔、大孔孔结构，而且还可以精准控制各级孔结构的比例；经过茂金属负载化处理后所得到的催化剂，具有粒度可调、粒径分布窄的特点，工艺简单且制备条件温和，催化活性高，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。良好的颗粒形态。良好的颗粒形态。

【技术实现步骤摘要】
二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂及其制备和应用。

技术介绍

[0002]茂金属催化剂通常是指以茂金属化合物和甲基铝氧烷(MAO)为主要成份组成的催化体系。均相茂金属催化剂存在一些不足之处：无法很好地控制聚合产物的形态；不适用于现在聚烯烃工业通用的气相和淤浆聚合工艺；需使用大量昂贵的MAO做为助催化剂，聚合物生产成本较高。因此，负载型茂金属催化剂便应运而生。目前用于负载茂金属聚烯烃催化剂的二氧化硅载体通常具有较单一的孔径分布，大多数为介孔二氧化硅，少数为微孔二氧化硅。结构单一的二氧化硅载体，对于聚合单体分子在其孔道内的传质具有一定的限制，使得链段尺寸大于孔径的分子不能高效的接触催化剂中心；对于链段小的分子，即使可以有效的利用催化活性中心，但由于扩散限制使得链段分子在单一的孔道内部停留时间过长，增加了发生副反应的几率，从而限制了二氧化硅载体的实际应用。
[0003]近年来，多级孔二氧化硅材料的研究取得了很大的进展，各种各样的材料不断被合成出来，研究方向主要集中在多级孔二氧化硅材料的形貌/形态控制、低成本模板剂选择、合成方法简化等方面，制备出了具有氨基功能化笼状多级空心二氧化硅微球、辐射孔道介孔二氧化硅空心球、螺旋孔道的六方结构等多种孔形态的多级孔材料。材料粒径50nm
‑
800nm、比表面积150
‑
700m2/g、总孔容0.5
‑
10cm3/g，均未对各级孔的比例进行精细控制。
专利
技术实现思路

[0004]为了进一步提升茂金属聚乙烯催化剂的应用效果，专利技术人作出本专利技术。作为本专利技术的一个方面，涉及一种二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，主要由多级孔结构二氧化硅微球载体、甲基铝氧烷和以锆为中心的茂金属化合物构成。
[0005]在一个具体实施方式中，所述的催化剂中，铝含量为5
‑
30wt％，锆含量为0.1
‑
2wt％。作为优选，在一个实施例中，铝含量为10
‑
20wt％，锆含量为0.3
‑
1.0wt％。
[0006]在一个具体实施方式中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体包括微孔、介孔和大孔。在一个实施例中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为13％
‑
25％：55％
‑
80％：10％
‑
18％。作为优选，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为15％
‑
23％：58％
‑
76％：11％
‑
16％。作为进一步优选，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为16％
‑
20％：60％
‑
72％：12％
‑
14％。
[0007]在一个具体实施方式中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为0.5
‑
4cm3/g。作为优选，在一个实施例中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为1
‑
2.5cm3/g。
[0008]在一个具体实施方式中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积在100
‑
600m2/g之间。作为优选，在一个实施例中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面
积为200
‑
400m2/g。
[0009]在一个具体实施方式中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在5
‑
200μm。作为优选，在一个实施例中，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在20
‑
80μm。
[0010]在一个具体实施方式中，所述以锆为中心的茂金属化合物为式(1)所示化合物：
[0011]Cp2ZrR
m
X2‑
m
[0012](1)
[0013]其中，Cp为含有或没有取代基的茚基、芴基、环戊二烯基；两个Cp基团可以相同或不同；两个Cp之间可以是桥联的或是非桥联的；R为C1
‑
C8的烷基；X为卤素；m为0或1或2。
[0014]作为本专利技术的另一个方面，涉及制备权利要求1
‑
14任一项所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂的方法，包括：
[0015]A.制备乳液体系
[0016](101)将一种丙烯酸酯类单体和一种硅前驱体共溶解于一种有机烃类化合物中，形成均匀溶液；
[0017](102)向步骤(101)的溶液中加入一种硅烷偶联剂；
[0018](103)向步骤(102)所得溶液加入一种聚合引发剂，得到混合溶液作为油相；
[0019](104)将步骤(103)所得油相与水按照一定比例混合，搅拌；
[0020](105)维持搅拌，向步骤(104)所得的微乳液中加入一定量的表面活性剂，形成水包油型微乳液；
[0021](106)将步骤(105)制备的水包油型乳液升温至60
‑
90℃，维持反应1
‑
10小时，使丙烯酸酯单体聚合，得到负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球；
[0022](107)将步骤(106)所得的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯颗粒浸入一种由酸、醇和水组成的水解液中搅拌2
‑
20小时，使硅前驱体经历溶胶
‑
凝胶过程生成二氧化硅，得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒；
[0023](108)将步骤(107)所得的聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒在400
‑
1200℃下煅烧2
‑
10小时，使聚乙烯酸酯分解完全，得到多级孔二氧化硅微球载体；
[0024]B.制备球形催化剂
[0025](201)将多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入甲苯，甲基铝氧烷，于25
‑
80℃搅拌1
‑
10小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球；
[0026](202)在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入甲苯，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25
‑
80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应其中，搅拌反应0.3
‑
2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。
[0027]在一个具体实施方式中，所述丙烯酸酯类单体是丙烯酸或其同系物与脂肪醇或芳香醇形成的酯类化合物。在一个具体实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、2
‑
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，主要由多级孔结构二氧化硅微球载体、甲基铝氧烷和以锆为中心的茂金属化合物构成。2.权利要求1所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，铝含量为5
‑
30wt％，锆含量为0.1
‑
2wt％。3.权利要求2所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，铝含量为10
‑
20wt％，锆含量为0.3
‑
1.0wt％。4.权利要求1所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体包括微孔、介孔和大孔。5.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为13％
‑
25％：55％
‑
80％：10％
‑
18％。6.权利要求5所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为15％
‑
23％：58％
‑
76％：11％
‑
16％。7.权利要求6所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中，微孔、介孔和大孔的体积占总孔体积的比例分别为16％
‑
20％：60％
‑
72％：12％
‑
14％。8.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为0.5
‑
4cm3/g。9.权利要求8所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体中，全部微孔、介孔和大孔的孔体积之和为1
‑
2.5cm3/g。10.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积在100
‑
600m2/g之间。11.权利要求10所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积为200
‑
400m2/g。12.权利要求4所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在5
‑
200μm。13.权利要求12所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述的多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围在20
‑
80μm。14.权利要求1所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂，其特征在于，所述以锆为中心的茂金属化合物为式(1)所示化合物：Cp2ZrR
m
X2‑
m
(1)其中，Cp为含有或没有取代基的茚基、芴基、环戊二烯基；两个Cp基团可以相同或不同；两个Cp之间可以是桥联的或是非桥联的；R为C1
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C8的烷基；X为卤素；m为0或1或2。15.制备权利要求1
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14任一项所述二氧化硅负载茂金属聚乙烯催化剂的方法，其特征在于，包括：A.制备乳液体系(101)将一种丙烯酸酯类单体和一种硅前驱体共溶解于一种有机烃类化合物中，形成
均匀溶液；(102)向步骤(101)的溶液中加入一种硅烷偶联剂；(103)向步骤(102)所得溶液加入一种聚合引发剂，得到混合溶液作为油相；(104)将步骤(103)所得油相与水按照一定比例混合，搅拌；(105)维持搅拌，向步骤(104)所得的微乳液中加入一定量的表面活性剂，形成水包油型微乳液；(106)将步骤(105)制备的水包油型乳液升温至60
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90℃，维持反应1
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10 小时，使丙烯酸酯单体聚合，得到负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球；(107)将步骤(106)所得的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯颗粒浸入一种由酸、醇和水组成的水解液中搅拌2
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20小时，使硅前驱体经历溶胶
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凝胶过程生成二氧化硅，得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒；(108)将步骤(107)所得的聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒在400
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1200℃下煅烧2
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10小时，使聚乙烯酸酯分解完全，得到多级孔二氧化硅微球载体；B.制备球形催化剂(201...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛腾杰，高宇新，杨国兴，张瑞，张明强，姜艳峰，吴双，姜泽钰，安彦杰，王熺，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：