负载型交联粘土催化剂的制备及其产品制造技术

一种载体中含交联粘土的负载型加氢裂化催化剂的制备方法，是将用作活性组分的过渡金属的水溶液用ＮＨ－［４］ＯＨ调至适当的ｐＨ值后加入到预先制备好的交联液中，经再次调整ｐＨ后与蒙皂石类粘土进行交联反应。用该方法制备出的加氢裂化催化剂具有原交联蒙皂石类粘土的孔结构，活性金属组分分散均匀，反应温度低活性高，活性稳定性好等特点。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种用于烃类加工的负载型催化剂的制备方法及用该方法制备出的催化剂。确切地说，是关于一种载体中含有交联粘土的负载型催化剂的制备方法及用该方法制备出的加氢裂化催化剂。目前用于烃转化催化剂的交联粘土多系由蒙皂石类粘土与交联剂进行反应而制成的交联蒙皂石类粘土。蒙皂石类粘土系单层矿物结构，其单元层由两个硅氧四面体片和夹在其中间的一个铝氧八面体片(即2∶1层)构成，其底面间距(d001)为0.9～1.5nm(自然风干样)，其单晶胞的化学通式为x(Al，Mg)4 [Si，Al，Fe 8O20(OH)4，式中Ⅳ和Ⅵ分别表示配位数为四和六，即其单晶胞的构成部分为四配位离子、六配位离子和电平衡阳离子(它或为固着阳离子，或为可交换阳离子)。该类粘土主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石、绿泥石、伊利石等。通过交联反应将有机胺或无机金属羟基聚合物插入蒙皂石类粘土的两个相邻的2∶1层中，并将因此而膨胀开的2∶1层支撑、固定住，这便得到了交联蒙皂石。交联粘土作为一种催化剂载体，它具有有利于分子内扩散的大孔径、对大分子裂解活性高、交联“柱子”的数量和种类易于调变等优点，目前已在加氢裂化催化剂领域中应用。USP4，176，090中曾报导在交联蒙皂石类粘土上交换上0.5%Pd作为加氢裂化催化剂，然后将含Pd0.5%的交联膨润土与Al2O3按9∶1的比例混合，在氢气中260℃还原2小时，371℃还原12小时，最后在538℃下焙烧3小时。在氢压10.35兆帕、空速1.0时-1氢油体积比880∶1的条件下，＞357℃馏份的原料油转化率为16%，比使用Pd/SiO2-Al2O3催化剂的转化率高10%。EP180513Al(与CN85109300A同)中报导了用稳定化了的Y型沸石与铝交联SMM(合成云母蒙脱土)按一定比例相混合，再用铝钒土作粘结剂，经焙烧处理后再浸渍ⅥB族和Ⅷ族元素，经高温还原制备成加氢裂化催化剂。含Al-SMM的催化剂与不含Al-SMM的催化剂相比具有较好的活性和稍高的稳定性。USP4，579，832中报导了把过渡金属Ni、Co、Cr、Mo等元素引入铝交联蒙皂石类粘土上制备加氢裂化催化剂的方法。即先把过渡金属离子(或其低聚物)用离子交换法引入粘土层间，再用铝交联剂与已交换部分金属离子的粘土进行交联反应制备出加氢裂化催化剂。在高压釜中用正十二烷评价其加氢裂化活性，C5～C8饱和烃的收率达到40%以上。我们的试验表明，用浸渍法或离子交换法将金属组分引入交联粘土时，由于含金属水溶液总是酸性甚至是强酸性的(否则会出现水解等现象)，因此在催化剂制备过程中会引起交联蒙皂石类粘土孔结构的破坏。我们的试验还表明，用浸渍法将金属组分引入交联粘土时很难使金属分散得均匀，虽然采用降低溶液PH等方法可以改善贵金属的分散情况(大川明信、富田重幸、大岛荣次，日本石油会志，25，21，1982)，但这将会造成交联粘土孔结构的更严重的破坏。本专利技术的目的在于提供一种金属分散均匀的负载型交联粘土催化剂的制备方法及由该方法制备出的加氢裂化催化剂。本专利技术提供的负载型交联粘土催化剂的制备方法可包含下述步骤(1)将天然钙型蒙皂石类粘土改为钠型，并制成固含量小于5(重)%的、土颗粒直径小于和等于2微米的粘土浆液;(2)将交联剂配制成浓度为100毫摩尔铝/升以下的稀水溶液(其它金属依此标准按当量数折算)，并用NaOH将其PH值调至3～6，静置0～10天;(3)将用作活性组分的过渡金属的水溶液PH调至3～9;(4)按催化剂负载活性组分所需量将计量的、步骤(3)制出的含过渡金属的水溶液加入或滴加入计量的、步骤(2)制出的交联剂稀水溶液中，用NH4OH将其PH调至4～6，室温下静置老化0～24小时;(5)以每克蒙皂石类粘土用1.5～3.5毫摩尔铝交联剂的用量比(其它交联剂依此标准按当量数折算)在搅拌下将粘土浆液加入步骤(4)制得的过渡金属-交联剂溶液中，于室温至100℃进行交联反应5分钟以上;(6)室温至80℃下静置老化0～24小时;(7)过滤、洗涤，加入载体重量0～30%(以氧化物计)的氧化铝前身物，干燥成型;(8)氧化铝加入量不为零时，500℃焙烧2～4小时。本专利技术中所说蒙皂石类粘土主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石、绿泥石、伊利石等。所说交联剂可以是Al、Zr、Cr、Si、P等元素的羟基聚合物，也可以是它们的组合物，如Al-Si、Al-P、Al-Zr、Al-Cr等。这些交联剂可采用各种已知技术制备得(如USP4，176，090中所引用的)。用作活性组分的过渡金属元素可为ⅥB、ⅧB族元素，如Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等。氧化铝的前身物可以是氢氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶。本专利技术提供的制备方法简单，按照本专利技术提供方法制备出的催化剂具有原交联蒙皂石类粘土的大孔结构、活性金属组分分散均匀等特点，在加氢裂化条件下该催化剂反应温度低、活性高、活性稳定性好。在转化率相近的情况下其反应温度比一般加氢裂化反应温度低100℃左右。在反应温度250～270℃、空速1～3时-1、氢压2.94～5.88兆帕的条件下，所以使加氢精制的柴油转化率达90～100%，运转250小时后其加氢裂化活性仍保持在95%以上，运转2000小时时其加氢裂化活性仍可达80%。下面的实例将对本专利技术提供的催化剂制备方法及用该方法制备出的催化剂予以进一步的说明。实例1～4按本专利技术提供的方法制备出以Pa为活性组分金属、铝交联粘土为载体的负载型交联粘土催化剂。粘土浆液的制备将天然钙型蒙脱土按照1公斤土加10立升脱离子水的比例打浆、去除大块杂质，再加入原土重量两倍的、交换容量为4毫克当量/克的强酸性聚苯乙烯系钠型阳离子交换树脂，搅拌交换24小时，沉降7小时，取出上层悬浮的、土颗粒直径小于2微米的粘土浆液，将其稀释至固含量约2%。铝交联液的制备将0.5摩尔NaOH(北京化工厂产品，分析纯，含量96%)和0.5摩尔AlCl3(AlCl3·6H2O，北京化工厂产品，分析纯，含量96%)按照一定量混合，使OH/Al(摩尔比)为1.5～2.5，加热至80℃左右使生成的白色沉淀溶解，室温放置老化5天，用脱离子水稀释至铝含量为33毫摩尔/升的溶液，用2% NaOH溶液将其PH值调至4～6，静置10天。Pd溶液的制备在适量脱离子水中加入10克PdCl2(中国医药总公司北京采购供应站，分析纯，含Pd59%)，再加入11.5克37%浓盐酸(北京化学试剂厂产品，化学纯)，加热至PdCl2全部溶解，再用脱离子水将其稀释至Pd含量为1%的H2PdCl4溶液。取一定量上述1% Pd溶液用适量脱离子水稀释至一定浓度(以Pd含量计)，将NH4OH缓慢滴入其中，至其PH值达到3～9。Pd-Al交联液的制备将一定量上述Pd溶液缓慢加入到一定量上述铝交联液中，并用NH4OH将该混合液的PH值调至4～6，室温下静置老化0～24小时。交联反应在室温搅拌下将适量粘土浆液滴加到上述Pd-Al交联液中搅拌反应2小时，室温静置老化0～24小时，过滤，用脱离子水洗涤至滤液中无Cl-(以AgNO3检验)，滤饼于120℃烘干即得催化剂成品，制备参数见表1。所得催化剂产品用常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载体中含交联粘土的负载型催化剂的制备方法，其特征在于它可包含下述步骤：（１）将天然钙型蒙皂石类粘土改为钠型，并制成固含量小于５重％的、土颗粒直径小于和等于２微米的粘土浆液；（２）将交联剂配制成浓度为１００毫摩尔铝／升以下的稀水溶 液（其它金属依此标准按当量数折算），并用ＮａＯＨ将其ＰＨ值调至３～６，静置０～１０天；（３）将用作活性组分的过渡金属的水溶液ＰＨ调至３～９；（４）按催化剂负载活性组分所需量将计量的、步骤（３）制出的含过渡金属的水溶液加入或滴加入计量 的、步骤（２）制出的交联剂稀水溶液中，用ＮＨ↓〔４〕ＯＨ将其ＰＨ调至４～６，室温下静置老化０～２４小时；（５）以每克蒙皂石类粘土用１．５～３．５毫摩尔铝交联剂的用量比（其它交联剂依此标准按当量数折算）在搅拌下将粘土浆液加入步骤（４）制得 的过渡金属一交联剂溶液中，于室温至１００℃进行交联反应５分钟以上；（６）室温至８０℃下静置老化０～２４小时；（７）过滤、洗涤，加入载体重量０～３０％（以氧化物计）的氧化铝前身物，干燥成型；（８）氧化铝加入量不为零时，５００℃焙烧 ２～４小时。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王知群，闵恩泽，黄志渊，廖晖生，黄振云，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]