一种将聚酯解聚为环状内酯的方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，公开了一种将聚酯解聚为环状内酯的方法，将聚酯与金属含氧酸混合，反应温度为20～150℃，聚酯发生降解反应，通过减压蒸馏或者升华形成单体。本发明专利技术解决了现有的聚酯转化为环状内酯单体化学回收效率低、选择性低以及反应温度高的问题。本发明专利技术的方法催化效率，可在相对较低的温度下完成催化，环状内酯产率高，选择性高、生产成本低。本发明专利技术使用的催化体系可以反复使用。本发明专利技术使用的催化体系可以反复使用。本发明专利技术使用的催化体系可以反复使用。

【技术实现步骤摘要】
一种将聚酯解聚为环状内酯的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及使用酸性催化剂降解聚酯为环状内酯的的方法。

技术介绍

[0002]自20世纪50年代以来，塑料产量呈指数级增长。然而，这些塑料中只有10％被回收利用，剩余的都通过焚烧或者掩埋的途径进入自然环境。废弃塑料产生的白色污染对生态系统以及人类健康带来了诸多危害。具有生物来源的脂肪族聚酯作为一种典型的可降解聚合物，具有良好的生物相容性和可媲美传统石油基聚合物的机械性能，被广泛应用于食品包装、医疗器械和医用高分子等领域。虽然作为可降解聚合物，聚酯最终可降解为二氧化碳和水，但是通常这个过程需要苛刻的环境条件且时间较长，因而大量产生的废弃聚酯依然威胁着生态环境，它的后处理问题目前也是备受关注的。通过化学循环的方法将废弃聚酯转化为原料单体，实现聚酯的循环利用，无论是对能源还是对环境都具有十分重要的意义。催化降解因为可以降低降解过程的温度而备受关注。然而，由于基于内酯单体形成可化学循环聚酯的研究从2016年开始起步。用于聚酯解聚为环状内酯单体的催化剂研究还非常少见。2016年EugeneY.
‑
X.Chen使用有机催化剂1,5,7
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三氮双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯催化聚(γ
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丁内酯)解聚为γ
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丁内酯(Nat.Chem.2016,8,42)。随后，该课题组使用ZnCl2催化剂降解聚(γ
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丁内酯)的衍生物为聚合前体(Science 2018,360,398；；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12558)。Stephan Enthaler使用锌盐催化剂降解聚丙交酯为丙交酯(ChemistrySelect 2020,5,14759)。王庆刚使用胺基镁降解聚己内酯为己内酯。然而，目前所报道的降解催化剂通常是金属催化剂或者碱性催化剂，催化剂成本高用量大、并且容易发生金属的脱出等问题。同时，降解需要高的温度，能耗高。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种多酸催化剂催化聚酯降解为环状内酯单体的方法，克服现有的聚酯降解为环状内酯催化剂种类少、活性低，反应温度高等问题。
[0004]本专利技术的技术方案：
[0005]一种将聚酯解聚为环状内酯的方法，利用金属含氧酸作为催化剂将聚酯解聚为环状内酯的方法，将式Ⅰ所示聚酯与金属含氧酸混合，反应温度为20～150℃，绝对压力30Pa～0.1Mpa下，聚酯发生降解反应，通过蒸馏、减压蒸馏或升华形成式Ⅱ所示单体；
[0006][0007]其中，R1、R2、R3为氢或1～20碳的烃基，R1和R2形成3～8元环；X是碳或氧原子；m是0时，p是0、1或2；m是1时，p是2；
[0008]所述的催化剂添加量占聚酯重量的0.1～50％。
[0009]所述的金属含氧酸为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸。优选地，具体为磷钼酸、硅钼酸、钛钼酸、锆钼酸、锡钼酸、锑钼酸、镍钼酸、磷钼钒杂多酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、钛钨酸、镍钨酸、锑钨酸、铂钨酸或磷钨钒的杂多酸。
[0010]本专利技术的有益效果：
[0011](1)本专利技术的方法催化效率，可在相对较低的温度下完成催化，环状内酯产率高，选择性高、生产成本低。
[0012](2)本专利技术使用的催化体系可以反复使用。
附图说明
[0013]图1是聚(δ
‑
戊内酯)、δ
‑
戊内酯和降解得到的δ
‑
戊内酯核磁对比图。
具体实施方式
[0014]以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。
[0015]实施例1
[0016]将1g聚(γ
‑
丁内酯)(M
n
＝21000g/mol,PDI＝1.32)和0.01g(1wt％)磷钼酸催化剂置于25mL的圆底烧瓶中，室温下接入高温蒸馏仪，于70℃进行减压蒸馏(30Pa)，2小时后，回收得到0.99g无色液体，经核磁确认为原料单体γ
‑
丁内酯，收率99％，纯度>99％。
[0017]实施例2
[0018]将1g聚(2,2
’‑
二甲基
‑3‑
甲基
‑
β
‑
丁内酯)(M
n
＝123000g/mol,PDI＝1.32)和0.01g(1wt％)磷钼酸催化剂置于25mL的圆底烧瓶中，室温下接入高温蒸馏仪，于150℃进行减压蒸馏(30Pa)，2小时后，回收得到0.99g无色液体，经核磁确认为原料单体2,2
’‑
二甲基
‑3‑
甲基
‑
β
‑
丁内酯，收率99％，纯度>99％。
[0019]实施例3
[0020]将1g聚(2,2
’‑
二癸基
‑3‑
甲基
‑
β
‑
丁内酯)(M
n
＝123000g/mol,PDI＝1.56)和0.01g(1wt％)磷钼酸催化剂置于25mL的圆底烧瓶中，室温下接入高温蒸馏仪，于150℃进行减压
蒸馏(30Pa)，2小时后，回收得到0.99g无色液体，经核磁确认为原料单体2,2
’‑
二癸基
‑3‑
甲基
‑
γ
‑
丁内酯，收率99％，纯度>99％。
[0021]实施例4
[0022]将1g聚(2,2
’‑
二
‑
二十烷基
‑3‑
甲基
‑
β
‑
丁内酯)(M
n
＝101000g/mol,PDI＝1.76)和0.01g(1wt％)磷钼酸催化剂置于25mL的圆底烧瓶中，室温下接入高温蒸馏仪，于150℃进行减压蒸馏(30Pa)，2小时后，回收得到0.99g无色液体，经核磁确认为原料单体2,2
’‑
二
‑
二十烷基
‑3‑
甲基
‑
γ
‑
丁内酯，收率99％，纯度>99％。
[0023]实施例5
[0024]将1g聚(δ
‑
戊内酯)(M
n
＝101000g/mol,PDI＝1.76)和0.01g(1wt％)磷钼酸催化剂置于25mL的圆底烧瓶中，室温下接入高温蒸馏仪，于100℃进行减压蒸馏(30Pa)，2小时后，回收得到0.99g无色液体，经核磁确认为原料单体δ
‑
戊内酯，收率99％，纯度>99％。
[0025]表1聚(δ
‑
戊内酯)(M
n
＝101000g/mol,PDI＝1.76)在不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种将聚酯解聚为环状内酯的方法，其特征在于，利用金属含氧酸作为催化剂将聚酯解聚为环状内酯的方法，将式Ⅰ所示聚酯与金属含氧酸混合，反应温度为20～150℃，绝对压力30Pa～0.1Mpa下，聚酯发生降解反应，通过减压蒸馏或升华形成式Ⅱ所示单体；其中，R1、R2、R3为氢或1～20碳的烃基，R1和R2形成3～8元环；X是碳或氧原子；m是0时，p是0、1或2；m是1时，p是2。2.根据权利要求1所述的将聚酯解聚为环状...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铁齐，李欣蕾，安海艳，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：