一种桃醛的制备方法技术

本发明专利技术公开一种桃醛的制备方法。以正辛醇与丙烯酸酯为原料，催化剂是硼酸，引发剂为三嗪化合物，添加二价镍配合物并采用波长范围为100~450nm光源，催化合成桃醛。此方法得到的桃醛克服传统方式收率低的弊端，具有工业化生产前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种桃醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种桃醛的制备方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]γ
‑
十一内酯，又名桃醛，具有果香、桃子样香气，属重要内酯类香料。桃醛的制备方法主要有两种，一种是以蓖麻油裂解产物十一烯酸为原料，经异构和内酯化反应制得；另一种是以正辛醇和丙烯酸(酯)为原料，通过自由基加成后，再经闭环反应得到桃醛。工业化生产桃醛一般是以正辛醇与丙烯酸酯为原料。主要原因是此路线收率更高，成本更低。
[0003]专利CN102757411报道以正辛醇与丙烯酸(酯)为原料的合成法中，引发剂主要有过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰或过氧化氢叔丁基。催化剂可以是硼酸或溴化锌。
[0004]天津大学论文“桃醛合成工艺优化及其动力学研究”报道桃醛合成路线中杂质来源主要包括两种：(1)分子内键的高温断裂和氧化；(2)丙烯酸与中间产物的链增长反应。论文认为提高桃醛收率，必须选择合适的温度以尽量避免副反应的发生同时确保桃醛有较高的收率。对链的增长反应进行分析，主要是正辛醇自由基和酸醇自由基与丙烯酸的竞争反应，可通过增加反应体系中正辛醇与丙烯酸的摩尔比来减少副反应。尽管文中对工艺参数进行优化，但桃醛收率在65％以下。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种桃醛的制备方法。使用丙烯酸酯替代丙烯酸能够减缓丙烯酸与中间产物的链增长反应。桃醛收率提高。
[0006]为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种桃醛的制备方法，包括以下步骤：以硼酸为催化剂，三嗪化合物为引发剂，在二价镍配合物存在下，采用波长为100～450nm的光源，催化正辛醇与丙烯酸酯反应合成桃醛。
[0008]本专利技术中，所述正辛醇与丙烯酸酯的摩尔比为1.1:1
‑
10:1，优选3:1
‑
5:1。
[0009]本专利技术中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯中一种或多种，优选丙烯酸甲酯。
[0010]本专利技术中，所述硼酸的用量为丙烯酸酯质量的1％
‑
5％，优选2％
‑
3％。
[0011]本专利技术中，所述三嗪化合物的用量为丙烯酸酯质量的0.1％～10％，优选0.1％～1％。
[0012]本专利技术中，所述三嗪化合物为具有3个氮原子的六元杂环化合物，合适的例子包括但不限于乙基己基三嗪酮、双
‑
乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、三(三溴苯氧基)三嗪、2,4,6
‑
三苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、3,5
‑
二氨基
‑6‑
(2,3
‑
二氯苯基)
‑
1,2,4
‑
三嗪、2,4,6
‑
三(2
‑
吡啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二甲氧基
‑
1,3,5
‑
三嗪中的一种或多种，优选乙基己基三嗪酮和/或双
‑
乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
[0013]本专利技术中，三嗪化合物特有的三嗪环结构能够有效吸收光源能量，高效转化为自
由基电子，再与正辛醇作用生成正辛醇自由基。三嗪化合物具有高自由基转化效率，能够促进正辛醇生成自由基，使得体系正辛醇自由基密度增加。并且发现三嗪化合物几乎不会与丙烯酸(酯)作用，不会引发复杂反应。
[0014]本专利技术中，所述二价镍配合物包括2,2'
‑
异丙亚基双(4
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉)合镍(II)、2,2'
‑
异丙亚基双(4
‑
异丙基
‑2‑
恶唑啉)合镍(II)、2,2'
‑
异丙叉双[4,5
‑
二氢
‑
4,5
‑
二苯基恶唑]合镍(II)、2,2'
‑
异丙叉双[3a,8a
‑
二氢
‑
8H
‑
茚并[1,2
‑
d]恶唑]合镍(II)、2,2'
‑
[2
‑
苯基
‑1‑
(苯基甲基)亚乙基]双[4
‑
异丙基
‑
4,5
‑
二氢恶唑]合镍(II)、2,2'
‑
环亚戊基双[4,5
‑
二氢
‑4‑
苄基恶唑]合镍(II)中的一种或多种，优选2,2'
‑
异丙亚基双(4
‑
苯基
‑2‑
噁唑啉)合镍(II)、2,2'
‑
异丙亚基双(4
‑
异丙基
‑2‑
恶唑啉)合镍(II)中的一种或多种。
[0015]本专利技术中，所述二价镍配合物是以配体与二价镍原位配位合成，二价镍合适的例子包括但不限于氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种，优选氯化镍。
[0016]本专利技术中，所述二价镍配合物的用量为丙烯酸酯质量的10
‑
200ppm，优选50～100ppm。
[0017]本专利技术中，添加二价镍配合物可以提高桃醛收率，二价镍配合物能够选择性的捕获酸(酯)醇自由基，降低非有效酸(酯)醇自由基含量，避免其进一步与一分子丙烯酸(酯)发生加成反应，阻断酸(酯)醇自由基的链增长反应。在一定程度上抑制副反应生成，确保桃醛有较高的收率。
[0018]本专利技术中，所使用的光源的波长优选180～320nm。
[0019]本专利技术中，所述制备桃醛的反应温度为30～60℃，优选40～50℃。
[0020]本专利技术中，所述制备桃醛的反应时间为0.5～12h。
[0021]本专利技术的积极效果在于：制备桃醛采用以正辛醇与丙烯酸酯为原料，使用丙烯酸酯替代丙烯酸能够减缓丙烯酸与中间产物的链增长反应。使用三嗪化合物作为引发剂，并添加二价镍配合物可以提高桃醛收率，减缓分子内键的高温断裂和氧化。三嗪化合物能够促进正辛醇生成自由基，使得体系正辛醇自由基密度增加，添加的二价镍配合物可以降低非有效自由基即酸(酯)醇自由基比例，从而使得正辛醇自由基在与酸醇自由基同丙烯酸的竞争反应中占据优势，达到提高桃醛收率的目的。
具体实施方式
[0022]下面的实施例将对本专利技术所提供的工艺予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0023]反应器光源采用波长为254nm或185nm紫外灯，功率40W，长度30cm，光强为0.9m W/cm2。反应器底部有磁力搅拌器用以防止光催化剂沉淀。紫外灯上部接有套件固定使光源可以浸没在光催化反应器中，光催化反应器反应过程可间歇取样，每次本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种桃醛的制备方法，包括以下步骤：以硼酸为催化剂，三嗪化合物为引发剂，在二价镍配合物存在下，采用波长为100～450nm，优选180～320nm的光源，催化正辛醇与丙烯酸酯反应合成桃醛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正辛醇与丙烯酸酯的摩尔比为1.1:1
‑
10:1，优选3:1
‑
5:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯中一种或多种，优选丙烯酸甲酯。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述硼酸的用量为丙烯酸酯质量的1％
‑
5％，优选2％
‑
3％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述三嗪化合物的用量为丙烯酸酯质量的0.1％～10％，优选0.1％～1％。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的方法，其特征在于，所述三嗪化合物选自乙基己基三嗪酮、双
‑
乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、三(三溴苯氧基)三嗪、2,4,6
‑
三苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、3,5
‑
二氨基
‑6‑
(2,3
‑
二氯苯基)
‑
1,2,4
‑
三嗪、2,4,6
‑
三(2
‑
吡啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二甲氧基
‑
1,3,5
‑
三嗪中的一种或多种，优选乙基己基三嗪酮和/或双
‑
乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的方法，其特征在于，所述二价镍配合物包括2,2'<...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍元野，庞计昌，李康，王中华，刘英俊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：