一种单片式膜基柔性超级电容器制造技术

本发明专利技术公开了一种单片式膜基柔性超级电容器及其制备方法与应用。该超级电容器是以尼龙滤膜作为隔膜和电解质贮存层，以滴涂而成的羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜作为正极和负极，以二硫酸氢三铵作为电解质。本发明专利技术通过设计一种兼具电极活性成分和电解质活性成分的羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺墨水，并通过将该墨水滴涂至尼龙滤膜两面的双面滴涂法，制备了单片式膜基柔性超级电容器。本发明专利技术制备的单片式膜基柔性超级电容器具有超轻、超薄、高比电容、耐受机械弯曲、可任意图案化等优点，作为柔性储能装置在柔性便携电子设备领域具有广阔前景。前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种单片式膜基柔性超级电容器


[0001]本专利技术属于新能源领域，具体来说，涉及一种柔性超级电容器及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在过去的二十年里，物联网的发展给我们的日常生活带来了极大便利。各种柔性便携电子产品也随之发展起来，如智能手表、家庭医疗传感器、血压监测仪、运动监测仪、柔性显示器等。各种柔性金属离子电池、柔性超级电容器等柔性储能装置，作为柔性便携电子设备的核心模块之一，直接决定了柔性便携电子设备的续航时间，以及重量和体积等，因此，具有重要研究意义。其中柔性超级电容器，具有能量密度高、功率密度高、可大电流充放电、电解质安全无毒、无过充危险、充放电循环寿命长等优点，在柔性便携电子设备方面前景广阔。
[0003]柔性超级电容器按照构型可分为堆叠型和平面型，其中堆叠型具有比电容高因而续航时间长的优点。但目前的堆叠型柔性超级电容器几乎全部为两片式结构，即先制备出正极片和负极片、在其上涂覆电解质、后将正负两极片面对面堆叠而制得。然而，为了保证机械强度，正极片和负极片通常包含起机械支撑作用的柔性基底，但柔性基底没有电化学活性，这白白增加了器件的重量和体积。也因此，目前的柔性超级电容仍存在厚重的缺点，这极大限制了其在柔性便携电子设备中的应用。因此，开发储能性能出色、耐受机械弯曲，并且兼具超轻、超薄的柔性超级电容器具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于柔性储能装置的单片式膜基柔性超级电容器及其制备方法，以解决现有技术中柔性超级电容器厚重的缺点。
[0005]为达到以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下。
[0006]本专利技术提供了一种单片式膜基柔性超级电容器，该超级电容器包括尼龙滤膜、以及在尼龙滤膜上下表面形成的羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜，其中尼龙滤膜内吸附了二硫酸氢三铵；所述超级电容器以所述尼龙滤膜作为隔膜和电解质贮存层，以所述羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜作为正极和负极，以尼龙滤膜内吸附的二硫酸氢三铵作为电解质。单面羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜的厚度约为5～55μm，所述超级电容器的总厚度约为110～210μm。
[0007]进一步地，所述羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜由平均尺寸为200～300nm的纳米颗粒构成，纳米颗粒之间呈相互粘连的叠加结构。小尺寸的纳米颗粒形貌能提高比表面积，从而有利于提高比如电容，粘连结构能保证电极膜的完整性和无裂痕，也有利于提高在反复弯曲下的储能稳定性。
[0008]本专利技术还提供了制备上述单片式膜基柔性超级电容器的制备方法，包括步骤如下：
1)将羧甲基纤维素钠、植酸溶于水，搅拌得到羧甲基纤维素钠/植酸胶体溶液。
[0009]2)将苯胺单体加入该羧甲基纤维素钠/植酸胶体溶液，搅拌得到羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体溶液。
[0010]3)配置过硫酸铵水溶液作为引发剂。
[0011]4)将羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体溶液和过硫酸铵水溶液于0～5℃保温0.75～1h；高速搅拌下，将过硫酸铵水溶液加入羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体溶液中，于0～5℃黑暗环境中静置，使其继续进行聚合反应。反应结束后得到墨绿色的羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺墨水。其中，通过静置完成聚合反应后，所得羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺墨水中同时含有电极活性成分聚苯胺和电解质活性成分二硫酸氢三铵；即电解质活性成分二硫酸氢三铵为该聚合反应自行生成的产物，非外部添加。
[0012]5)通过双面滴涂法，即用移液枪将该墨水滴涂至尼龙滤膜的两面，在干燥过程中，墨水中的电解质活性成分二硫酸氢三铵将渗透进入尼龙滤膜，而墨水中的电极活性成分聚苯胺将在羧甲基纤维素钠/植酸的共同作用下在尼龙滤膜两面形成羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜即电极膜，得到所述单片式膜基柔性超级电容器。
[0013]本专利技术选用尼龙滤膜作为隔膜和电解质贮存层，是结合了本专利技术的制备工艺，利用了尼龙滤膜的过滤作用，在电极膜滴涂过程中，尼龙滤膜能阻止电极活性成分聚苯胺纳米颗粒进入滤膜内部，但能令电解质活性成分二硫酸氢三铵顺利渗透进入滤膜内部贮存其中，从而使得尼龙滤膜起到隔膜和电解质贮存层的双重作用，也同时确保了滤膜两侧的两电极膜中间夹电解质层且无短路的必要结构。
[0014]进一步地，步骤1)中羧甲基纤维素钠在水中的质量百分比为1～2wt.％，植酸在水中的浓度为0.00011
±
0.00001mol mL
‑1；步骤2)中苯胺单体浓度为0.000483
±
0.00001mol mL
‑1；步骤4)中过硫酸铵水溶液加入羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体溶液中时，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.1:1。在专利技术人的反复实验中，羧甲基纤维素钠用量低于或高于该1～2wt.％范围所制备的墨水，皆无法在尼龙滤膜上生成结构完整无裂痕的电极膜。
[0015]进一步地，步骤3)每1.212
±
0.003g过硫酸铵溶于5
±
0.5mL水的比例配置过硫酸铵水溶液。
[0016]进一步地，步骤4)中在高速搅拌下加入过硫酸铵水溶液的过程中，反应体系温度为0～5℃，高速搅拌速度为400～500rpm，高速搅拌时间为2min
±
10s，以形成均匀分散的羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺墨水。
[0017]进一步地，步骤4)中，0～5℃黑暗环境中静置的聚合反应时间为24～36h。
[0018]进一步地，步骤5)中所述墨水的单面滴涂量为36～76μL cm
‑2，滴涂墨水后的干燥环境为温度25～27℃和湿度54～60％，干燥时间为3
±
1h。
[0019]进一步地，步骤5)中滴涂时，可将具有各种镂空图案的掩模版，简称图案化掩模版，置于尼龙滤膜上，再施行滴涂操作，由此，单片式膜基柔性超级电容器的外观可设计成任意图案。
[0020]进一步地，本专利技术还提供了上述单片式膜基柔性超级电容器在柔性储能装置方面的应用，面积约为0.75
±
0.1cm2、厚度约为200
±
10μm的所述单片式膜基柔性超级电容器，重约0.21
±
0.01g，器件单位面积重量低至0.28g/cm2；在0.6mA cm
‑2电流密度下的面积比电容为757mF cm
‑2，体积比电容为37.8F cm
‑3，在1mA cm
‑2电流密度下充放电循环2000次后的
电容保留率为112％，在0.8mA cm
‑2电流密度下0～180
°
反复弯曲2000次后的电容保留率为98％，外观可设计成任意图案。
[0021]本专利技术的有益成果在于：(1)本专利技术提供了一种新型的单片式膜基柔性超级电容器，有效用于柔性储能装置，打破了传统两片式构型的限制，解决了柔性超级电容器较为厚重、不够便携的卡脖子问题。
[0022](2)本专利技术提供了一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单片式膜基柔性超级电容器，其特征在于：所述超级电容器包括尼龙滤膜、以及在尼龙滤膜上下表面形成的羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜，其中尼龙滤膜内吸附了二硫酸氢三铵；所述超级电容器以所述尼龙滤膜作为隔膜和电解质贮存层，以所述羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜作为正极和负极，以尼龙滤膜内吸附的二硫酸氢三铵作为电解质。2.根据权利要求1所述的一种单片式膜基柔性超级电容器，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜的单面厚度为5～55μm，所述超级电容器的总厚度为110～210μm。3.根据权利要求1所述的一种单片式膜基柔性超级电容器，其特征在于：所述超级电容器的单位面积重量低至0.28g/cm2以下。4.根据权利要求1所述的一种单片式膜基柔性超级电容器，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺膜由平均尺寸为200～300nm的纳米颗粒构成，纳米颗粒之间呈相互粘连的叠加结构。5.制备如权利要求1
‑
4任一项所述单片式膜基柔性超级电容器的方法，其特征在于，包括步骤如下：1)将羧甲基纤维素钠、植酸溶于水，搅拌得到羧甲基纤维素钠/植酸胶体溶液；2)将苯胺单体加入该羧甲基纤维素钠/植酸胶体溶液，搅拌得到羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体溶液；3)配置过硫酸铵水溶液作为引发剂；4)将羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体溶液和过硫酸铵水溶液于0～5℃保温；然后在高速搅拌下，将过硫酸铵水溶液加入羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体溶液中，之后于0～5℃黑暗环境中静置，使其继续进行聚合反应；反应结束后得到墨绿色的羧甲基纤维素钠/植酸/聚苯胺墨水；5)通过双面滴涂法，将所述墨水滴涂至尼龙滤膜的两面，干燥；得到所述单片式膜基柔性超级电容器。6.根据权利要求5所述的单片式膜基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤1)中羧甲基纤维素钠在水中的质量百分比为1～2wt.％，植酸溶于水中的浓度为0.00011
±
0.00001mol mL
‑1；步骤2)所述羧甲基纤维素钠/植酸/苯胺单体胶体...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕建国，赵振云，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：