锂金属电容器及其制备方法技术

本申请涉及电容器技术领域，尤其涉及一种锂金属电容器及其制备方法。本申请的锂金属电容器包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜和电解液，正极包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括多孔活性炭、导电剂和粘结剂，正极活性材料层背离正极集流体的表面设有纳米级金属氧化物层，负极为锂金属。本申请在正极活性材料层表面设置纳米级金属氧化物层作为保护层，从而使正极在锂金属电容器中具有很好的高压稳定性，这样的正极可以使器件具有高电压和长循环寿命的电化学性能，而且具有快速充放电特点，因此本申请作为非对称超级电容器的锂金属电容器中具有很好的应用前景。电容器中具有很好的应用前景。电容器中具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
锂金属电容器及其制备方法


[0001]本申请属于电容器
，尤其涉及一种锂金属电容器及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电容器(Lithium
‑
ion Capacitors，LICs)的电极材料集成了电池型电极和电容型碳电极，因此有望同时继承锂离子电池(Lithium
‑
ion Batteries，LIBs)的高比能和电化学电容器(Electro Chemical Capacitors，ECs)的高比功率的优势。然而，锂离子电容器的能量和循环寿命正接近极限，与锂离子电池的要求仍有很大差距。
[0003]根据不同的电荷存储机制，锂离子电容器的电池型电极一般可分为插入型、转换型和合金型三类。锂离子插入型电极材料面临着低比容量缺陷，而转换型和合金型电极材料的比容量可以超过1000mAh g
‑1，而且具有相对较低的锂化/脱锂化电压(<0.5V与Li/Li
+
)，这样可以显著提高比容量，拓宽了锂离子电容器的电压窗口，使比能显著提高。然而，目前报道的最高比能仍低于280Wh kg
‑1(基于正负极的活性物质)，因此需要开发比容量高、离子/电子转移能力强的先进电极材料。而传统的电容型电极材料有活性炭、石墨烯、碳纳米管(CNT)、介孔碳、过渡金属碳/氮/碳氮化物衍生的二维层状材料(MXene)等，此类材料由于比表面积大、活性位点和缺陷较多，因而在工作过程中伴随着与电解液的副反应导致容量的衰减。
[0004]然而，锂金属电容器(Lithium Metal Capacitors，LMCs)是用锂金属代替传统的负极、匹配活性炭等正极的新型混合型电容器。金属锂具有最高的理论比容量(3860mAh g
‑1)和最低的氧化还原电位(
‑
3.04V)，被认为是可充电电池中最理想的负极替代品。该器件可以显著提高传统锂离子电容器的能量密度，但是其安全性较低。
[0005]基于锂金属电容器具有锂枝晶生长和易燃问题，因此局限于较低的循环寿命。同时传统电容型活性炭材料比表面积较高，缺陷相对较多，在长循环过程中尤其在高压下容易与电解液发生副反应，导致高压循环稳定性较差，很难突破3V电压。目前难以将这些活性炭电极材料设计成高电压窗口的非对称锂金属电容器。

技术实现思路

[0006]本申请的目的在于提供一种锂金属电容器及其制备方法，旨在解决现有活性炭修饰效果不理想，难以用于高电压窗口的非对称锂金属电容器中的技术问题。
[0007]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0008]第一方面，本申请提供一种锂金属电容器，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜和电解液，正极包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括多孔活性炭、导电剂和粘结剂，正极活性材料层背离正极集流体的表面设有纳米级金属氧化物层，负极为锂金属。
[0009]在一实施例中，纳米级金属氧化物层的厚度为0.5～5nm。
[0010]在一实施例中，纳米级金属氧化物层中的金属氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、
掺杂氧化锌的三氧化二铝、氧化锌和MnCo2O4中的任意一种。
[0011]在一实施例中，多孔活性炭的孔径为0.5～10nm；
[0012]和/或，多孔活性炭的比表面积为1000～3000m2/g。
[0013]在一实施例中，多孔活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为80～90：8～12：2～8。
[0014]第二方面，本申请提供一种锂金属电容器的制备方法，包括如下步骤：
[0015]按照本申请的锂金属电容器的组成，提供锂金属电容器中的正极、负极、隔膜和电解液；
[0016]将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到锂金属电容器。
[0017]在一实施例中，正极的制备方法包括：
[0018]配制含有多孔活性炭、导电剂和粘结剂的正极浆料，然后将正极浆料涂覆在正极集流体上进行干燥处理，得到正极活性材料层；
[0019]采用原子层沉积技术在正极活性材料层表面沉积纳米级金属氧化物层。
[0020]在一实施例中，多孔活性炭的制备方法包括：
[0021]将生物质前驱体粉碎、过筛，然后进行预碳化处理，得到预碳化产物；
[0022]将预碳化产物置于碱液中进行化学刻蚀处理，然后干燥得到刻蚀粉末；
[0023]将刻蚀粉末进行升温煅烧，然后将煅烧产物酸洗和水洗，得到多孔活性炭。
[0024]在一实施例中，生物质前驱体选自萝藦果壳、绿茶茶叶、火龙果果皮、椰子壳中的至少一种；
[0025]和/或，预碳化处理包括以4～6℃/min的升温速率升至480～520℃，然后保温0.5～1.5h；
[0026]和/或，碱液选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种；
[0027]和/或，化学刻蚀处理包括80～120℃加热10～14h；
[0028]和/或，升温煅烧包括以4～6℃/min的升温速率升至380～420℃，保温1～2h，然后继续以4～6℃/min的升温速率升至750～850℃，保温1～3h。
[0029]在一实施例中，采用原子层沉积技术在正极活性层表面沉积纳米级金属氧化物层的步骤包括将表面形成有正极活性材料层的正极集流体置于原子层沉积设备中进行5～50个如下脉冲循环：
[0030]暴露在金属有机化合物分子中0.1～0.2s，氩气吹扫0.1～0.2s，暴露在水分子中0.1～0.2s，氩气吹扫0.1～0.2s；其中，金属有机化合物分子为铝、钛、锌、钴和锰中的任意一种金属对应的金属有机化合物分子。
[0031]本申请第一方面提供的锂金属电容器，其在正极的正极活性材料层背离正极集流体的表面设有特有的纳米级金属氧化物层从而实现对正极活性材料层改性，即在多孔活性炭的正极活性材料层表面沉积纳米级金属氧化物层作为保护层，这样的正极在锂金属电容器中具有很好的高压稳定性，将该正极用于非对称超级电容器的锂金属电容器中，可以使器件具有高电压和长循环寿命的电化学性能，而且具有快速充放电特点，因此本申请作为非对称超级电容器的锂金属电容器中具有很好的应用前景。
[0032]本申请第二方面提供的锂金属电容器的制备方法是将锂金属电容器中的正极、负极、隔膜和电解液进行组装得到，这样组装的锂金属电容器中，正极的正极活性材料层表面形成有较薄的、均匀致密的纳米级金属氧化物层作为保护层，该纳米级金属氧化物层可以
抑制多孔活性炭表面活性较高的含氧官能团，将这样的制备方法得到的锂金属电容器作为非对称超级电容器中具有很好的能量密度和高压循环稳定性，而且该制备方法的工艺条件简单、温和，可实现锂金属电容器的工业化生产。
附图说明
[0033]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂金属电容器，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括多孔活性炭、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料层背离所述正极集流体的表面设有纳米级金属氧化物层，所述负极为锂金属。2.如权利要求1所述的锂金属电容器，其特征在于，所述纳米级金属氧化物层的厚度为0.5～5nm。3.如权利要求1所述的锂金属电容器，其特征在于，所述纳米级金属氧化物层中的金属氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、掺杂氧化锌的三氧化二铝、氧化锌和MnCo2O4中的任意一种。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的锂金属电容器，其特征在于，所述多孔活性炭的孔径为0.5～10nm；和/或，所述多孔活性炭的比表面积为1000～3000m2/g。5.如权利要求1
‑
3任一项所述的锂金属电容器，其特征在于，所述多孔活性炭、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80～90：8～12：2～8。6.一种锂金属电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照权利要求1
‑
5任一项所述的锂金属电容器的组成，提供所述锂金属电容器中的正极、负极、隔膜和电解液；将所述正极、所述负极、所述隔膜和所述电解液进行组装，得到所述锂金属电容器。7.如权利要求6所述的锂金属电容器的制备方法，其特征在于，所述正极的制备方法包括：配制含有所述多孔活性炭、导电剂和粘结剂的正极浆料，然后将所述正极浆料涂覆在正极集流体上进行干燥处...

【专利技术属性】
技术研发人员：张福明，谭启，
申请(专利权)人：广东以色列理工学院，
类型：发明
国别省市：