本发明专利技术涉及强磁场下ＺｎＯ及其稀磁半导体材料的制备方法及装置，属于（磁性）半导体材料工艺技术领域。本发明专利技术方法是采用锌盐、沉淀剂及掺杂金属盐溶液为原料；按照沉淀剂与锌盐的摩尔比为１∶１～１２∶１，金属盐与锌盐的摩尔比为０．１∶１００～２０∶１００，高压反应釜的填充度为５０～９０％，在水热法的基础上施加磁场强度为１～７０Ｔ（特斯拉）的强磁场，在反应温度为１００～４００℃条件下，在反应釜中反应０．５～３６小时，得到反应生成物，然后将产物在５０～４００℃下干燥０．５～６小时，即得到ＺｎＯ或某种金属离子掺杂的稀磁半导体粉体材料。本发明专利技术方法制得的ＺｎＯ粉末材料，纯度高、掺杂均匀、微观结构可控，而某些金属离子掺杂制得的ＺｎＯ基稀磁半导体粉体材料具有室温铁磁性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在强磁场作用下水热法制备ZnO及其稀磁半导体材料的方法与 装置，属于磁性半导体材料制备工艺
技术介绍
氧化锌(ZnO)是一种N型宽带隙(室温下3.7ev)II-VI族化合物半导体，具有六方 纤锌矿结构。其空间群为P63mc，晶格常数a=0.3249nm， c=0.5206nm。由于它具有 优异的物理化学性质，在光电导、压电、发光器件、激光器、透明导电膜、气敏传感 器等、表面及体声波器件以及声光器件等方面有许多应用和广阔的应用前景。特别是 应用于工作在紫外光到蓝光范围的发光二极管(LEDS)、激光二极管(LDS)以及紫外光 探测器极具良好前景和市场价值。另一方面，氧化锌可以通过金属阳离子(如Mn， Co， Cr， Fe等)的掺杂获得磁性半导体材料，掺杂易进行且杂质浓度高，掺杂后，阴阳离 子之间的强相互作用是出现新现象的来源。自从2000年Dietl等人在理论上预测在掺杂浓度大于5%时，ZnO族的半导体 材料可以通过掺杂金属磁性离子Mi^+而实现室温铁磁性以来，ZnO基稀磁半导体就 被寄予了厚望，人们希望在已有的ZnO制备、性质研究乃至现有器件开发等等方面 积累的经验，可以给ZnO稀磁半导体材料的研究提供一个坚实的基础并推动其广泛 应用。ZnO稀磁半导体材料的研究还刚起步，还有很多问题需要解决，其中最关键的 问题是如何合成高质量、均匀掺杂的室温铁磁半导体材料。目前制备氧化锌及其稀磁半导体材料的方法有多种，其中水热法是一种在高温高 压水溶液条件下生长晶体的方法。该方法合成的晶体具有晶体质量高，缺陷少，掺杂 均匀等优点。水热反应过程中的杂质掺杂，几乎不受外界的迫力，是原子反应过程中 自发的有机排列过程。依据晶格排列达到最小结合能的原则，掺杂的离子进入最佳的 晶格位置，因此可以合成高质量均匀掺杂的单晶体，目前也是合成高质量ZnO单晶 的最好方法之一。强磁场条件下材料制备及其研究进展(科学通报，2006,51(24): 2825-2829.)指出 强磁场不仅可以用来控制金属熔体的对流和物质传输，有效去除夹杂物；而且可以对 磁性或者非磁性材料进行加工处理，得到取向排列的新材料。这表明磁场在材料的制3备过程中可以起到有效的控制材料结构和性质的作用。所以在水热法制备ZnO稀磁半导体材料时施加磁场对有效控制其微观结构及性质是非常有意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在强磁场作用下利用水热法制备ZnO及其稀磁半导体 材料的方法。本专利技术方法制得的ZnO粉末材料，纯度高、掺杂均匀、微观结构可控， 而某些金属离子掺杂制得的ZnO基稀磁半导体粉体材料具有室温铁磁性的。本专利技术的另一目的是提供一种强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备所用的 专用装置。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的。一种强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于该方法具有以 下的工艺过程和步骤a. 配制锌盐溶液，锌盐为任意一种可溶性锌盐，浓度为0.1 10mol/L;再配制 沉淀剂溶液，沉淀剂可为任意一种可溶性碱性溶液，如氢氧化物溶液、氨水的缓冲溶 液等，浓度为0.1 10 mol/L;配制掺杂金属盐水溶液，该掺杂金属盐可为该金属的 任意一种可溶性盐，如硫酸盐、氯盐、醋酸盐、硝酸盐等，浓度为0.01 10mol/L;b. 取适量上述的锌盐溶液放置于100ml的烧杯中，加入掺杂金属盐水溶液，使 掺杂金属离子与锌离子的摩尔比为0.1: 100 20: 100，用磁力搅拌器搅拌数分钟； 然后加入沉淀剂溶液，其加入量为沉淀剂与锌离子的摩尔比为0.5:1 12:1;再继续搅 拌30分钟后，将混合溶液移入高压反应釜中，加入量为反应釜容积的50 90% (即 填充度50 90%)，高压反应釜为耐高温高压及腐蚀的金属材质制成，根据需要可采 用耐腐蚀内衬，如选用聚四氟乙烯做内衬材料等；本步骤中若不加入掺杂金属盐溶液，则最终得到无掺杂的纯ZnO半导体材料；c. 将上述反应釜移入管式加热炉中，升温的同时启动磁场，施加的磁场强度为 1 70T (特斯拉)；升温速率为0.5 10.0 T/分钟，升温至反应温度100 400 。C后保 温0.5 36小时，然后冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇 各洗涤三次，最后在50 400卩下干燥0.5 6小时，即得到ZnO或某种金属离子掺 杂的ZnO稀磁半导体粉体材料。一种强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料制备用装置，该装置包括有加热线圈的 高压反应釜、磁场线圈；其特征在于在具有加热线圈装置的高压反应釜外部有可提供电磁场的线圈，即磁场线圈，当磁场线圈中有电流通过时就能产生一定场强的磁场， 磁场方向为轴向，该磁场可穿过高压反应釜而对釜中的混合物质发生作用；高压反应 釜外套由不锈钢或其他耐高温高压及耐腐蚀金属材料制成，也可另加耐腐蚀材料(如 聚四氟乙烯)做内衬以提高高压釜的耐腐蚀性。所述的填充度是指实际加入到反应釜中的溶液的体积与反应釜的总容积之比。本专利技术方法的原理和机理如下所述本专利技术采用的原料物质为金属盐溶液(以二价金属锰盐为例)、沉淀剂碱性溶液， 在反应釜中发生反应，其化学反应方程式如下xMn2++( 1 -x)Zn2++20H-—Zn(1_x)MnxCU+H20 其中，x-0时，产物为纯ZnO;本专利技术方法与其他工艺相比，具有以下的优点(1) 由于本专利技术在水热法制备过程中施加了磁场，可对生成的氧化物产物的形 核、长大过程施以影响、对掺杂磁性金属离子具有取向作用，可制备出微观结构可控的ZnO半导体材料及具有室温铁磁性的金属离子掺杂的ZnO 稀磁半导体材料，并提高了其居里温度。(2) 由于使用了磁场，为晶粒的形核和长大提供了能量场，改变了制备过程中 晶粒形核和长大的环境，影响了纳米晶粒形成的热力学和动力学因素，从 而获得了一些与无磁场下制备的材料不同的形貌和特性。附图说明图1为本专利技术制备金属掺杂ZnO稀磁半导体材料所用专用装置的简单示意图。 图中各数字代号表示如下1.高压反应釜2.高压反应釜的加热线圈3.磁场线圈4.磁场方向。 图2为本专利技术中实施例1制得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的X射线 衍射(XRD)图。图3为本专利技术中实施例1制得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电 子显微镜(SEM)照片。图4为本专利技术中实施例1制得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料室温下的 磁滞回线图。图5为本专利技术中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的X射线 衍射(XRD)图。图6为本专利技术中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电子 显微镜(SEM)照片。图7为本专利技术中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料室温下的磁 滞回线图。图8为本专利技术中实施例7制得的Cr离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电子 显微镜(SEM)照片。具体实施例方式现将本专利技术的具体实施例叙述于后。 实施例l本实施例为Mn离子掺杂ZnO稀磁半导体材料的制备步骤如下(1) 首先用去离子水将醋酸锌配制成lmol/L的锌盐水溶液作为锌源，用2mol/L的 氨水缓冲溶液作为沉淀剂，用去离子水将硫酸锰配制成0.045mol/L的锰盐水溶液；(2) 按照填充度为80%设定参数进行制备。取4ml的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种强磁场下ＺｎＯ及其稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤： ａ．配制锌盐溶液，锌盐为任意一种可溶性锌盐，浓度为０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ；再配制沉淀剂溶液，沉淀剂为任意一种可溶性碱性溶液，如氢氧化物溶液、氨 水的缓冲溶液等，浓度为０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ；配制掺杂金属盐水溶液，该掺杂金属盐为该掺杂金属的任意一种可溶性盐，如硫酸盐、氯盐、醋酸盐、硝酸盐等，浓度为０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌ； ｂ．取适量上述的锌盐溶液放置于１００ｍｌ的烧杯中，加入 掺杂金属盐水溶液，使掺杂金属离子与锌离子的摩尔比为０．１∶１００～２０∶１００，用磁力搅拌器搅拌数分钟；然后加入沉淀剂溶液，其加入量为沉淀剂与锌离子的摩尔比为０．５∶１～１２∶１；再继续搅拌３０分钟后，将混合溶液移入高压反应釜中，加入量为反应釜容积的５０～９０％，高压反应釜为耐高温高压和耐腐蚀的金属材质制成； ｃ．将上述反应釜移入管式加热炉中，升温的同时启动磁场，施加的磁场强度为１～７０Ｔ（特斯拉）；升温速率为０．５～１０．０℃／分钟，升温至反应温度１００～４００℃后保 温０．５～３６小时，然后冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后在５０～４００℃下干燥０．５～６小时，即得到金属离子掺杂的ＺｎＯ稀磁半导体粉体材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱明原，李瑛，杨涛，黄金，李义兵，胡业旻，金红明，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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